表面活性剂对起泡的影响和作用

表面活性剂对起泡的影响和作用
夏善慧应用化学0801 2008010744摘要：泡沫是气体分散在液体中的分散体系,其中气体是分散相,液体是分散介质。

泡沫属于热力学不稳定体系,泡沫的不稳定性在于体系具有较大的界面面积和较高的表面能,所以体系具有减少界面面积使其能量降到最低的自发趋势。

纯液体是不能形成气泡的,除非有表面活性物质存在。

能够起泡的表面活性物质主要有三类:表面活性剂、高分子聚合物和固体颗粒，本文就表面活性剂来进行研究。

关键词：泡沫，起泡性，稳定性，表面活性剂
引言：由液体薄膜或固体薄膜隔离开的气泡聚集体称为泡沫。

啤酒、香槟、肥皂水、皂角或水溶液等在搅拌下形成的泡沫称为液体泡沫；面包、蛋糕、山药汁等弹性大的物质，以及饼干、泡沫水泥、泡沫塑料、泡沫玻璃等为固体泡沫。

在液体泡沫中，液体和气体的界面起着重要作用。

由液体和气体形成的泡沫称为两相泡沫，当其中有固体粉末时，例如在选矿时形成的泡沫称为多相泡沫。

因此，起泡现象与化学工业的各种过程及日常生活密切相关。

根据吉布斯吸附公式，在形成泡沫过程中，溶液中的表面活性剂吸附在气-液界面上。

在液体泡沫中，液体和气体的界面起着重要作用。

在液体泡沫中各气泡相交外形成所谓拉普
拉斯交界，如图一的P点处。

根据拉普拉斯公式(Ap=2r／R)，溶液中P 点的压力小于A点，故液体自发地从A向P处流动，于是液膜逐渐变薄，此过程称为泡沫排液过程，当液膜变薄到一定程度，便导致液膜破裂，泡沫破坏。

图一泡沫交界
1．表面活性剂的起泡力和泡沫稳定性
1.1．起泡力。

若将丁醇稀水溶液和皂角苷稀溶液分别置于试管并加以摇动，发现前者形成大量泡沫，后者形成少量泡沫，但丁醇水溶液泡沫很快消失，而皂角苷水溶液泡沫不易消失。

因此不能简单地讲哪种溶液起泡力好，因为起泡和泡沫稳定两者的标准是不同的。

由丁醇水溶液形成的稳定性小的泡沫，称为不稳定泡沫；由皂角苷水溶液形成的寿命长的泡沫，称为稳定泡沫。

起泡力的大小是以在一定条件下，摇动或搅拌时产生的泡沫多少来评定的。

一些阴离子表面活性剂，如脂肪酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠等均具有良好的起泡能力，它们都是良好的起泡剂(发泡剂)。

表1列出了一些表面活性剂的起泡力。

表1.一些表面活性剂的起泡力(质量分数为0．1％，30℃)
①质量分数为0．25％。

②温度为35℃③质量分数为0.5％。

由表可见，阴离子表面活性剂起泡力最大，聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂次之，脂肪酸酯型非离子表面活性剂起泡力最小。

因此，肥皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等阴离子表面活性剂适宜用作起泡剂。

表面活性剂的类型是决定起泡力的主要因素，而环境条件也很重要。

例如，温度、水的硬度、溶液的pH值和添加剂等对起泡力都有很大的影响。

温度对非离子表面活性剂起泡力的影响不同于阴离子表面活性剂。

例如，对聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂来说，温度低于浊点时起泡力大，达到浊点时发生转折，高于浊点起泡力急剧下降。

阴离子表面活性剂对温度敏感性不大，相反，有的随温度升高起泡力增大。

1.2．泡沫稳定性泡沫稳定性是指生成的泡沫存在时间的长短，即泡沫的持久性或存在的寿命，也可以理解为泡沫破灭的难易程度。

下面根据起泡力和泡沫稳定性的涵义来讨论泡沫稳定的机理。

首先考虑不稳定泡沫。

图二为在丁醇水溶液中以一定速率通入空气，所形成的泡沫高度h
图二.丁醇水溶液泡沫与溶液浓度C的关系曲线。

从图中可看出，当丁醇的浓度为零或饱和时，起泡不良，而在两者之间的区域内起泡良好，但泡沫极不稳定。

这表明，泡沫是热力学上不稳定体系，之所以不稳定是由于泡沫生成后体系的总表面积增大，能量增高，它自发地向能量降低、总表面积减小的方向进行，即发生泡沫破灭。

泡沫的破灭主要是由于气体通过膜进行扩散、液膜中的液体受重力作用及膜中各点的压力不同而导致流动(排液)引起的。

在形成的泡沫中，气泡的大小通常是不均匀的，根据拉普拉斯关系式，小气泡中的压力大于大气泡中的压力，故小气泡中的气体有自动扩散至大气泡的倾向，于是小气泡逐渐变小，而大气泡逐渐变大，最终泡沫消失。

由于重力的作用，液膜中的液体自动地向下流动。

在液膜排液过程中流下的液体分子较容器底部的液体分子有较大的自由能，自发过程是向自由能减小的方向进行，所以气泡不断地排液使膜壁变薄而破裂，从而导致泡沫消失。

2．表面活性剂对泡沫稳定的影响和作用。

2.1．表面黏度实验和理论表明，决定泡沫稳定性的关键因素是液膜的强度，而表面膜上表面活性剂分子的存在，使表面黏度增高，阻碍膜上液体流动排出，从而使泡沫稳定。

使表面黏度增高的物质很多。

表2列出了三种表面活性剂水溶液的表面黏度与泡沫稳定性的关系。

表2.一些表面活性剂水溶液的表面黏度与泡沫稳定性的关系
从表中数据可看出，表面活性剂水溶液的表面黏度越大，由其生成的泡沫的寿命也越长。

表中所列十二烷基硫酸钠为含相当量十二醇的非纯品。

若将十二烷基硫酸钠用石油醚或乙醚进行提纯处理后再做起泡实验，发现溶液的表面黏度显著降低，与此相应，泡沫的寿命大大缩短。

若在纯十二烷基硫酸钠溶液中分别加入不同量十二醇做同样的起泡实验，含不同量十二醇的十二烷基硫酸钠溶液的表面黏度各不相同，所生成的泡沫的寿命增长情况也不同，随表面黏度增高，泡沫稳定性增大(见表3)。

表3.十二醇对十二烷基硫酸钠水溶液的表面黏度与泡沫稳定性的关系
通过增大液膜吸附表面活性剂分子，使液膜强度增高，泡沫的稳定性增大。

例如，在十二烷基硫酸钠水溶液中加入少量十二醇或月桂酰异丙醇胺后，泡沫的液膜上构成密度较大的混合吸附分子膜，混合膜中分子间的作用较强。

这是因为在加入十二醇或月桂酰异丙醇胺之前，表面上吸附的表面活性剂分子的直链烷基由于极性基带有负电荷而产生排斥不能靠近；加入之后，由于十二烷的插入，表面上烷基的总数增多，密度增大；一般疏水基中支链较多的表面活性剂，其分子间的作用力较直链疏水基表面活性剂分子弱，故泡沫稳定性差。

例如，不饱和烯烃经硫酸化后制得的烷基硫酸盐带有两条烷链，其水溶液生成的泡沫远不及正烷基硫酸盐生成的泡沫稳定。

阴离子和阳离子复配型表面活性剂复配使用时，正、负离子间的作用很强，表面强度变得很大，由这种复配表面活性剂水溶液生成的泡沫，其稳定性极高。

下面以一实例来说明：分别由浓度为0．0075mol／L的辛基硫酸钠和辛基三甲基溴化铵溶液生成的气泡，在25℃下它们的寿命相应为19s和18s；而浓度分别为0．0075mol／L的辛基硫酸钠和辛基三甲基溴化铵溶液按l：1比例混合形成的混合表面活性剂溶液所生成的气泡，在25℃下长达26 1OOs尚未破裂，尽管此时气泡中的气体已全部扩散到泡外，气泡仍未消失。

由此可见，阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂在表面膜上相互作用非常强烈，气泡极为稳定。

2.2．适当浓度的表面活性剂能使泡沫具有抗冲击性，保证泡沫的稳定性。

当泡沫的局部液膜受到冲击时会变薄，同时液膜表面积增大，吸附
于其上的表面活性剂分子的密度发生急剧变化，表面变薄处的密度减小，未受冲击处与受冲击的连接处密度增大。

表面活性剂密度大处的分子会向密度小处移动并带去一部分液体，最终使吸附的表面活性剂的分子密度复原，液膜厚度复原，液膜强度亦复原，这时泡沫表现出良好的稳定性。

表面活性剂溶液的浓度适当(低于临界胶束浓度)时，泡沫的稳定性较高；表面活性剂溶液的浓度过高(超过临界胶束浓度)时，表面吸附表面活性剂分子的速率较快，快速达到新的平衡状态，因此，泡沫的稳定性往往较低。

一般低级醇水溶液的泡沫稳定性不高，这与醇分子自溶液中吸附于表面的速率快有关。

2.3．表面活性剂的混合体系对泡沫稳定性的影响。

表面活性剂分子在液膜上吸附的数量和排列的紧密程度与气泡中气体扩散透过液膜的速率密切相关。

气泡液膜的厚度越小，黏度越低，表面吸附膜越松散不紧密，气泡中的气体越容易扩散透过液膜，气泡越不稳定，越容易消失；反之，气泡的液膜厚度越大，黏度越高，表面吸附膜越紧密，气泡越稳定，寿命越长。

例如，在十二烷基硫酸钠溶液中加入少量十二醇，表面吸附膜即会含有大量十二醇分子，使吸附膜中分子间力加强，分子排得更为紧密，气体透过性降低，较由十二烷基硫酸钠溶液生成的泡沫的稳定性高得多。

2.4．液膜电荷如果泡沫的液膜带有电性相同的电荷，液膜的两液面相互排斥，能防止液膜变薄而破裂。

以离子表面活性剂作为起泡剂，溶液中的表面活性剂分子富集于表面。

如用十二烷基硫酸钠作为起泡剂，当
生成泡沫时，泡沫液膜的两表面吸附一层十二烷基硫酸基，而反离子(Na+)则分散于液膜的内部，液膜的两表面构成了表面双电层。

当液膜变薄时，两表面电层的排斥力增强，防止液膜进一步变薄。

溶液中表面活性剂浓度过高，双电层的扩散层会被反电荷离子所压缩，电位降低，液膜两表面的排斥作用减弱，液膜厚度变小，泡沫稳定性变差。

上述四种作用对泡沫的稳定性均有影响，而其中以表面活性剂分子(离子)在液膜上排列的紧密程度对液膜的强度起主要作用，表面活性剂分子(离子)在液膜上吸附得越强烈，排列得越紧密，液膜的强度越高。

此外，液膜上表面活性剂分子(离子)排列得紧密还能使表面层下面邻近的溶液层中的液体不易流走，使液膜排液相对较困难，液膜不易变薄，使泡沫的稳定性增高。

因此，为获得稳定性高的泡沫，或破坏不需要的无益泡沫，应首先考虑构成表面活性剂的分子结构、性质，分析它是否在液膜上有利于形成目的表面膜。

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1．泡沫局部表面张力降低导致泡沫破灭
该种机理的起源是将高级醇或植物油撒在泡沫上,当其溶入泡沫液,会显著降低该处的表面张力。

因为这些物质一般对水的溶解度较小,表面张力的降低仅限于泡沫的局部,而泡沫周围的表面张力几乎没有变化。

表面张力降低的部分被强烈地向四周牵引、延伸,最后破裂。

2．消泡剂能破坏膜弹性而导致气泡破灭
消泡剂添加到泡沫体系中,会向气液界面扩散, 使具有稳泡作用的表面活性剂难以发生恢复膜弹性的能力。

3．消泡剂能促使液膜排液,因而导致气泡破灭
泡沫排液的速率可以反映泡沫的稳定性,添加一种加速泡沫排液的物质,也可以起到消泡作用。

4．添加疏水固体颗粒可导致气泡破灭
在气泡表面疏水固体颗粒会吸引表面活性剂的疏水端,使疏水颗粒产生亲水性并进入水相,从而起到消泡的作用。

5．增溶助泡表面活性剂可导致气泡破灭
某些能与溶液充分混合的低分子物质,可以使助泡表面活性剂被增溶、使其有效浓度降低。

有这种作用的低分子物质如辛醇、乙醇、丙醇等醇类,不仅可减少表面层的表面活性剂浓度,而且还会溶入表面活性剂吸附层,降低表面活性剂分子间的紧密程度,从而减弱了泡沫的稳定性。

6．电解质瓦解表面活性剂双电层而导致气泡破灭
对于借助泡沫的表面活性剂双电层互相作用, 产生稳定性的起泡液,加入普通的电解质即可瓦解表面活性剂的双电层起消泡作用。

HLB值（Hydrophile-Lipophile Balance Number）称亲水疏水平衡值，也称水油度。

HLB=亲水基的亲水性/亲油基的亲油性
HLB 值。

1~3作消泡剂；：
3~6作W/O型[乳化剂；
7~9作润湿剂；
8~18作O/W型乳化剂；
13~18作增溶剂。

液体张力，就是液体意图收缩成球状的力
1涂料中气泡的产生和危害
泡沫是由许多液膜薄壁分隔开的气体或蒸气泡所组成。

在有些工业领域，泡沫是有实用价值的，这时人们希望形成稳定的泡沫来解决生产技术和生活中的实际问题。

但在涂料工业中，一般是不希望产生泡沫，要想方设法消除产生的泡沫。

涂料中气泡的产生由以下因素所造成：①表面活性剂的使用。

为了改善涂料的某些性能，如颜料分散性、贮存稳定性、流平性等，在涂料配方中加入各种表面活性剂等助剂，它们会改变涂料的表面张力，引起起泡和稳泡。

②涂料生产过程中，如高速分散过程会带进空气泡，在研磨分散中涂料自由能会升高，有助于泡沫的生成。

③在施工过程中，如空气喷涂会带进空气泡，无气喷涂、辊涂等也会使涂料体系自由能升高，帮助产生泡沫。

④有些涂料，如聚氨酯涂料在成膜过程中会产生气体，导致气泡产生。

若在涂料生产过程中发生泡沫，会影响到生产容器的最佳利用，给操作带来困难；若在涂装过程中产生泡沫，会使漆膜表面产生缺陷。

一方面影响涂膜的装饰性能，表面难看，光泽差；另一方面影响涂膜的防护性能，使防腐性和耐候性都降低。

2消泡机理及消泡剂的作用方式
(1)泡沫形成和破灭的理论
泡沫的破灭通常是由于液体从气泡壁排到壁面棱边处所致，当该液膜排液至厚度约lonm时，液膜中的分子运动便足以使其破灭，从而气泡结构遭到破坏。

①排液效应。

如图1所示的是泡沫的结构和排液机理。

泡沫的棱边处由很小曲率表面积所包围，与相对平坦的封闭液膜的壁面不同，因此任何棱边处B的液体压强小于A处的，液膜压强本身又等于外界大气压。

由于压强差，棱边附近的液膜从A处推入8处，使棱边外围液膜变薄，为代替已推入棱边处的液膜，离棱边更远的液膜再迁移进入，致使液膜变薄。

这种现象可用图2更形象地展示。

图1泡沫结构示意图和液体排到棱边处的机理
图2排液过程示意图
②Gibbs弹性。

液体弹性是泡沫稳定性的又一因素。

当液体和表面活性剂组成的液膜在某一部位突然被拉伸时，膜面上的表面活性剂浓度暂时减少。

该点表面张力相应增大，致使拉伸作用传递到表面张力较低的区域。

这就使气泡具有耐突然破裂的能力，称为Gibbs弹性。

如图3所示。

图3当泡沫的薄膜被拉伸时，表面上表面活性剂浓度降低的示意图表面活性剂浓度+表面活性剂分子降低引起表面张力增大
③表面迁移。

当液膜离开低表面张力区域到高表面张力区时，随着它的迁移，把许多底层的液层带到新的地点。

在被拉伸的液膜区域有一股流立即向它流去，趋于将从低表面张力区迁移来的液体使该区填满。

这种效应使拉伸区恢复到它原来的厚度。

粘稠的液体会拖带更多的液体急速充填到较薄的截面处，如果这一道拖去的液体太多的话，液膜自身原来的地方可能会减薄至破裂点而破泡。

在尽力补充表面上表面活性剂浓度以均衡表面张力的过程中，表面活性剂也可以从下层朝上扩散。

若从下面大量液体的表面吸收速率比沿侧向表面运动速率是处于同一数量级或更高的话，则迁移到拉伸区的液体相应减少，更可能发生液膜变薄和气泡破灭。

泡沫的稳定性和破裂的因素除了以上三种重要概念之外，机械冲击、热冲击、静电力、气体吸附与扩散、底材对表面活性剂的消耗等都会明显地影响到泡沫的稳定性。

(2)消泡剂的作用方式
泡沫产生的难易程度与液体体系的表面张力直接有关，因为使用表面张力较低的活性剂及生产施工等因素，给泡沫的产生提供了条件。

要消除泡沫，就要使用能使表面张力降低的物质作消泡剂。

消泡剂一般可分为抑泡剂和破泡剂两种，抑泡剂的作用是抑制泡沫的产生，是治本之法。

破泡剂是使产生的泡沫破裂。

破泡又分为脱泡和消泡两个过程，前者促使气泡到达表面，后者将表面上的气泡破坏。

一般很难准确地将一个助剂的工作机理定义为抑泡、脱泡或消泡，所以总是统称为消泡剂。

破泡的过程可分为接触、侵入、展布、破泡四个过程，如图4所示。

图4破泡过程示意图
因此，破泡必须考虑两个因素，即侵入系数E和展布系数S。

E=γ
F +γ
DF
-γ
D
(2)
S=γ
F -γ
DF
-γ
D
(3)
式中，γ
F 表示泡膜液的表面张力；γ
DF
表示消泡剂的表面张力；γ
D
表示泡膜
液和破泡剂间的界面张力。

当E为正时，消泡剂就可进入泡沫液；而s为正时，就可在界面展布。

只有当E和S都为正数，消泡剂才能发挥作用。

这就要求)，D、γ
都较小。

因此，
DF
消泡剂应具有一定的亲水性，不溶于泡沫所在的介质。

根据以上叙述，可以归结出消泡剂应具备的性能，即：
①与体系的溶解度很低；
②能明显降低体系的表面张力；
③具有正的侵入系数和展布系数；
④最好在泡沫的界面上定向时能处于平卧状态。

3消泡剂的类型
涂料工业所用的消泡剂一般都是非离子型表面活性剂。

根据其化学组成不同，可分为以下几类：
①有机硅类。

这类是用得最多的、最主要的消泡剂，在前面已进行过讨论。

②矿物油类。

该类消泡剂一般是由约80％的载体油和约15％的憎水颗粒再加约5％的乳化剂、防腐剂及其它增效成分所组成。

载体油是脂肪族或芳香族的矿物油。

芳香族矿物油易引起漆膜泛黄，且含有大量芳香烃，会造成生理危害，因此不如脂肪族的性能好。

憎水颗粒一般用憎水的气相二氧化硅、硬脂酸盐、脂肪酸衍生物或聚脲化合物。

乳化剂的作用是将憎水颗粒分散于载体油中，同时对消泡剂混入涂料也有正向作用。

该类消泡剂主要用于平光和半光乳胶漆中。

③不含硅聚合物类。

这是一类特殊的聚合物，它是通过选定的不混溶性来发挥作用的。

为了获得“混溶”与“不混溶”问的平衡，要有意识地改变聚合物的极性和相对分子质量(包括相对分子质量分布)。

一般相对分子质量越大，越不混溶。

但对聚合物型消泡剂来说，即使其混溶性太好，造成消泡效果太弱或甚至完全没有消泡作用，但不会稳定泡沫，这是它与有机硅消泡剂的最大不同。

有机硅消泡剂和无硅聚合物消泡剂之间的差异可用图5 进行对比。

图5聚合物消泡剂和有机硅消泡荆的比较a为聚合物消泡剂；b为有机硅消泡剂
以上几类是目前涂料工业使用最广泛的消泡剂，除此之外，磷酸酯类(如磷酸三丁酯)、低级醇类(如正辛醇类)，也可用作水性涂料的消泡剂，但由于其抑泡性等方面不十分令人满意，已逐渐被淘汰不用。

目前国内市场可得到的非硅类消泡剂列于表1。

表1 非硅类消泡剂
牌号生产商组成适用体
系
推荐用量ω／％
BYK-051/0 52/053 BYKChemi
e
聚合物溶液溶剂型
涂料
0.05～0.5
BYK-055 BYK
Chemie 聚合物溶液高光聚
酯、家具
漆等
0.1～1.5
BYK-057 BYK Chemie
聚合物溶液
溶剂型／无溶剂型涂料
0.1～1．O BYK-032 BYK Chemie 石蜡基矿油与疏水组分之乳液
外墙乳胶漆
0.1～0.5
BYK-033 BYK Chemie
疏水组分与石蜡基矿油之混合物 抹墙灰浆、工业
乳胶漆 0.1～0.5
Foarrmste r 306 Cognis 矿物油类 高光乳胶漆
0.1～0.5
Foamaster 3063 Cognis 矿物油类
聚氨酯和醇
酸乳液
0.1～1.0
PERENOL EI Cognis 聚合物 溶剂型涂料
0.05～0.5
OX-77 KUSUMOTO CHEM 特殊丙烯酸类聚合物 溶剂型涂料
0.2～1.0
P-420
KUSUMOTO CHEM 特殊乙烯酸类聚合物 厚膜型涂料
0.2～1.0
牌 号
生产商 组 成 适用体系 推荐用量ω／％
M50 KUSUMOTO CHEM 特殊乙烯酸类聚合物 溶剂型涂料 0.1～1.0 3200
DECHEM 高分子聚合物
无溶剂厚浆 型涂料
0.1～O ．5
8700 DECHEM 高分子聚合物无溶剂厚
0.2～1.0
浆型涂料
4消泡剂的应用
(1)选择消泡剂应注意的因素
涂料体系中物料的相互影响，造成了泡沫问题的复杂性，因此在选择消泡剂时，应考虑以下因素：
①涂料体系。

水性涂料与溶剂型涂料所要求的消泡剂是不同的，水性涂料使用乳化剂、增稠剂，更具起泡和稳泡性，因此其消泡问题更突出。

对水性涂料来讲，其pH值越高，对控制泡沫越不利。

丙烯酸系列有光乳胶涂料的乳液粒子很细，消泡较困难，水性醇酸与水性聚氨酯相比，易与消泡剂混溶ll5cj。

对溶剂型涂料来讲，聚氨酯漆在生产和施工过程中都容易产生反应型气泡，消泡较困难。

②颜料。

颜料粒子的粗细、极性大小会影响到泡沫，例如炭黑、超细填料会增加消泡的困难性。

③助剂。

润湿分散剂的使用本身就会带来泡沫，过量使用时更有稳泡作用。

如果选用的消泡剂与分散剂匹配不好，会造成分散剂乳化消泡剂，引起颜料絮凝和消泡剂失灵。

④涂料的粘度。

高粘度的涂料消泡更困难，如弹性涂料、防腐蚀涂料中的厚浆型涂料，往往需要专用消泡剂。

⑤涂料的用途。

消泡剂的不混溶性多多少少会影响到涂料的光泽，因此，高光泽的涂料就要选用混溶性较好的消泡剂。

⑥施工方法。

无空气喷涂比空气喷涂的消泡困难，刷涂比浸涂消泡困难。

⑦涂料的干性。

干燥快的涂料表面固定得快，要求消泡力强的消泡剂，作用能迅速完成，否则即使破泡，因为没有一定的流动，就会留下针孔。

(2)如何正确使用消泡剂
要想使消泡剂很好地发挥作用，消泡剂的添加方法很重要。

消泡剂一般需要在高剪切速率下分散，如果分两次添加效果更好，即把所用消泡剂等分为两份，一份在研磨阶段加入，一份在配漆阶段加入，这样消泡剂作用发挥最好，用量可。