第五章 材料的相结构及相图

正常价化合物
金属与周期表中ⅣA、ⅤA、ⅥA族的一些元素形成的符合原子价 规则的化合物，如Mg2Si、 CaSe等一些陶瓷材料。 特点：
①有一定成分，可用化学分子式表示，一般表示为AB、AB2(A2B)。
②有独特的晶体结构，一般与NaCl和CaF2结构相同。
若为AB型化合物，具有NaCl型结构。 若为AB2型化合物，具有CaF2结构。
尺寸因素 晶体结构因素 电负性差因素
电子浓度因素
1.尺寸因素
溶质原子溶入溶剂晶格会引起晶格点阵畸变，使晶体能量升高。 晶格畸变能
rA rB rA
△r越大，畸变能越大，溶质原子溶入溶剂中的数量越少，其溶解度越小。
能量越高，晶格越不稳定。
单位体积畸变能的大小与溶质原子溶入的数量及溶质原子的相对尺寸有关：
r
将溶质视为一半径为rB的刚性小球，塞入一半径为rA的弹性介质中，则
2
弹性畸变能
8 G
r
3 B
(
r
A
r
A
B
)
r
2.晶体结构因素
溶质与溶剂的晶格结构相同→固溶度大。 例如：具有面心立方结构的Mn、Co、Ni、Cu，在γ-Fe中 固溶度较大，而在α－Fe中固溶度较小。 溶质与溶剂的晶格结构相同是形成无限固溶体的必要条件。
晶体结构
化学式及实例
第二节 二元相图及其类型
材料的性能 组织结构 相
种类
数量 尺寸 形状 分布 相图：描述系统状态与温度、压力，成份之间关系的图解。
一、相图的基本知识
1.种类
温度-浓度相图（T-X） 温度-压力相图（T-P）
一元系 二元系：取压力为常量 三元系：A、B、C、T和P
温度-压力-浓度相图（T-P-X）
固溶体中溶质原子的偏聚与有序
溶质原子在溶剂中的分布状态，主要取决于固溶体中同类原子 结合能与异类原子结合能的相对大小。
完全无序
偏聚
部分有序
完全有序
有序固溶体：溶质原子呈完全有序分布的固溶体。 这种有序结构称为超结构或超点阵。
固溶体的结构和性能特点


结构特点：保持了溶剂的点阵类型。
成分(在微观上)是不均匀的，存在原子偏聚或短程有序现象。 点阵产生畸变 产生固溶强化
③硬而脆。若弥散分布在合金的基体时，可起弥散强化作用，形成强化相。
④两组元间电负性差起主要作用而形成的化合物，电负性差较大的具有离 子键或共价键特征，电负性较小的一般具有金属键特征。
电子化合物
由第Ⅰ族或过渡族金属元素与第Ⅱ至第Ⅴ族金属元素形成的 中间相，按电子浓度规律来进行化合。 电子浓度不同，形成的化合物的晶格类型就不同。
Q w － w 0 ＝ QQ w － w L 0 L 又 w －w

0
100 %

Q w － w 0 ＝ Q L w 0 － w L
Q o b ＝ Q L a o
杠杆规则示意图 杠杆定律只适用于处于平衡状态的两相区
二、一元系相图
组元数 C=1 根据相律： f=1-P+2=3-P ∵f≥0, ∴P≤3 若 P=1，则f=2
立体模型图解及其切面图、投影图
2.相律
相律：描述处于热力学平衡状态的系统中，自由度与组元数 和相数之间关系的定律。 吉布斯相律： f=C-P+2
式中：f是自由度数；C是系统的独立组元数；P是平衡共存的相的数目。
f：是不影响系统平衡状态的独立可变参量（如温度、压力、 浓度等）的数目，其值不能为负。
利用相律可以判定在一定条件下系统中最多可能平衡 共存的相数目。
珠光体
按结构特点分为：
固溶体 中间相（金属间化合物）
固溶体
定义：以合金中某一组元为溶剂，其他组元为溶质，所形成的 与溶剂有相同晶体结构，晶格常数稍有变化的固相。
分类： 置换固溶体 溶质原子占据溶剂晶格某些结点位 置，取代了原来的溶剂原子 溶质原子位置： 间隙固溶体 溶质原子进入溶剂晶格的间隙位置
溶质原子在溶 剂中溶解能力：
有限固溶体 一定条件下，溶质原子在溶剂中的 溶解度是有限的 无限固溶体 溶质与溶剂可以任何比例互溶，溶 解度达到100%
无序固溶体 溶质原子以随机方式无规则地分布 于溶剂的点阵中 溶质原子分布： 有序固溶体 一定条件下，溶质原子按一定组成 比例在固溶体点阵中的特定位置呈 有规则分布。
置换固溶体
影响溶质原子溶解度的因素
尺寸因素化合物
由尺寸因素作为主要控制条件而形成的中间相。根据化合物中组元的原子半 径比及其结构特征，可分为间隙化合物和拓扑密堆相（TCP相）两类。
间隙化合物：由过渡族金属与C、N、H、B等原子半径较小的非金属元素形 成的金属化合物。
分类 原子尺寸 晶体结构 化学式及实例 简单间隙化合物（间隙相） γ非/γ金<0.59 具有简单(常见的) 晶体结构(如VC) M4X、M2X、MX、MX2 Fe4N、V2N、VC、ZnH2 WC 2867℃ HV 1730 TiC 3410℃ HV 2850 高熔点合金中的重要组成相； 制造硬质合金等 复杂间隙化合物（间隙化合物） γ非/γ金>0.59 具有复杂晶体结构 (如Fe3C) M3C、 M7C3 、M23C6 Fe3C、Cr7C3、Cr23C6
常用温度和压力作为坐标的平面图 (p-T图) 来表示系 统的相图。
若f=0，则P=3，即最多有三相平衡。
水的相图
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状态点
相图分析
3个单相区： 固相区、液相区和气相区 3条线：两相共存区 OA是水与冰两相平衡线 OB是冰与蒸汽两相平衡线 OC是水与蒸汽两相平衡线 O点是气、液、固三相的平衡共存点
由相律得 当f=0时，P=C+2
P=C－f+2
由于常规的反应多在常压下进行，当取压力为恒定值时，有 P=C+1。 C=1，P=2 C=2，P=3 C=3，P=4 一元系：最多两相平衡共存； 二元系：最多三相平衡共存； 三元系：最多四相平衡共存；
相律的限制性：
①相律只适用于热力学平衡状态； ②相律只能表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和相 的类型和含量； ③相律不能预告反应动力学（速度）；
原子尺寸 γA/γB≈1.225（实际在1.05～1.68之间） 常见的晶体结构：MgCu2（立方晶系） MgZn2 、MgNi2 （六方晶系） AB2：MgCu2 、MgZn2 、MgNi2 共同点：MgCu2 、MgZn2 、MgNi2 都是小原子B围绕大 原子A组成四面体，A原子处于四面体间隙中； 特点 不同点：小四面体的堆垛方式不同 MgCu2 结构为四面体顶点相连； MgZn2结构为四面体顶与顶、底与底交替相连； MgNi2结构为以上两种方式的混合
合金：指由两种或两种以上的金属或金属与非金属 经熔炼或其它方法制成的具有金属特性的物质。
相图
物质的状态与温度、压力、组成之间关系的简明图解 表示物质在热力学平衡条件下的情况，又称为平衡相图
第一节 材料的相结构
相：合金中具有同一聚集状态、同一晶体结构和性质 并以界面相互隔开的均匀组成部分。
铁素体
铁素体+珠光体
例：合金含有摩尔分数为x、原子价为VB的溶质原子，溶剂 的原子价为VA，则合金的电子浓度为：
e V a
A
1 x V B x
对CuZn3 ，C电=(1+2×3)/(1+3)=7/4=1.75
如果以一价的贵金属作溶剂，加入不同原子价的溶质元素时， 当原子尺寸因素有利的条件下，溶质元素的原子价愈高，则形 成固溶体的极限固溶度越小。
具有高熔点、高硬度 特点 Fe3C 1227℃ HV 1000 铁磁合金中的重要组成相
应用
简单间隙化合物与复杂间隙化合物晶体结构图
VC晶体结构
渗碳体晶体结构
拓扑密堆相（TCP相）
由大小不同的原子适当配合，得到全部或主要是四面体间隙的复杂结构。 其空间利用率及配位数均很高，具有拓扑学特点。常见的有拉弗斯相。
第五章 材料的相结构及相图
本章内容


1.研究材料的相结构
2.二元相图及其类型 3.相图热力学简介 4.三元相图简介
简单二元相图分析 复杂二元相图分析（Fe-C相图）
基本概念
组元：组成材料的最基本的、独立的物质，简称元。 组元：
纯元素 金属元素：Cu、Al、Fe
非金属元素：C、N、O 化合物： Al2O3, MgO, Na2O, SiO2 单一组元组成：纯金属、 Al2O3晶体等 材料： 二元合金 多组元组成，即合金 三元合金
B
100 % 100 %
B
wB M wA M
A
B
wB M
4.相图的建立
1〉配制几组成分不同的合金， 如Cu-Ni系； 2〉测定上述合金的冷却曲线； 3〉找出合金的临界点； 4〉把这些临界点描在温度－成 分的坐标中； 5〉把性质相同的临界点用光滑 曲线连接起来,即得到相图。
wNi70% wNi50% wNi30%
以 Cu 为 基
加入元素 化合价 固溶度 Zn 2 38 Ga 3 20 Ge 4 12 As 5 7 Cd 2 42
以 Ag 为 基
In 3 20 Sn 4 12 Sb 5 7
极限电子浓度：与最大固溶度对应的电子浓度。 极限电子浓度与晶体结构类型有对应关系：
体心立方：c＝1.48
一价金属
面心立方：c＝1.36
只能是有 限固溶体
存在畸变能
例如，fcc的γ-Fe在1147℃时八 面体间隙半径为0.0535nm，而碳 原子半径为0.077nm，碳原子的 溶入量仅为2.11wt%。 间隙固溶体的固溶度与溶剂的间 隙形状等因素有关。bcc的α-Fe 致密度低于γ-Fe，但α-Fe两种 间隙半径均小于γ-Fe正八面体 间隙，最大溶碳量为0.0218wt%。 此外，碳在α-Fe中更容易占据 间隙半径较小、但对称性较好的 扁八面体间隙。
5.杠杆定律
证明：设成分为o的合金在t1温度时，液、固两相平衡共存，两 相的成分点分别为a、b， 对应的横坐标值为wL 、wα 。
设合金的总质量为Q0，液相质量为QL ,固 相质量为Qα，则有
Q0=QL+Qα
液相中镍的质量为QLwL，固相中镍的质量 为Qαwα，合金中镍的质量为Q0w0。
Q 0 w 0 Q L w L Q w Q 0 Q w L Q w 整理得 Q Q0 又 ＝ w 0－ w L w w L 100 %; QL Q0 ＝ w － w 0 w w L
④自由度的数值不得小于零。
3.成分的表示方法
材料的成分是指材料各组元在材料中所占的数量。
常用质量分数（wB）或摩尔分数（xB）表示。
wA M wB M
A A
M
A
xA
B
xA M M
B
100 % xB 100 %
B A B
xB xB
xA M wA M
x x
A

wA M
A
wB M
3.电负性差因素
电负性：衡量原子吸引电子能力的参数，电负性越强，吸引 电子的能力越强。 电负性差很大时，易于形成较稳定的金属间化合物。
电负性差越小，越易形成固溶体；
4.电子浓度因素
电子浓度：合金中各组成元素的价电子数总和与原子总数 的比值，记为e/a。
C电 合金中价电子数之和 原子数之和
Q 0 w 0 Q L w L Q w
Q 0 w 0 Q L w L Q w Q Q w L Q
Q 0 Q w L Q w0 整理得 Q 又
整理得
QL wQ － ww － w 0 0 L L w 0－ w L Q ＝ 100 100 % %; ＝ 100 %; ＝ wL Q Q0 Q 0 ww w L w Q0 w L 0
通过溶入某种元素形成固溶体，即使金属强度、硬度升 高的现象，称为固溶强化。
提高合金机械性能的重要途径之一。
中间相
1.定义：当溶质原子的溶入量超过某一极限值后，形成晶体 结构不同于任何组元的新相。
2.性能特点
熔点较高，强度、硬度高，耐磨、耐热性好。 具有特殊的物理、化学性能。
3.类型
正常价化合物 按形成时期主要作用的因素分为： 电子化合物 尺寸因素化合物
密排六方：c＝1.75
说明：
这里原子价指形成合金时，每一原子平均贡献的公有电子数， 此值与元素在化学反应中表现的价数不尽一致。 例如：Cu 这里为1+， 化学反应中常为1+或 2+。
对于过渡族金属，形成合金时，得失电子均有可能，原子 价视为零。
间隙固溶体
溶质原子半径小于0.1nm的非金属元素（H、O、N、C、B） 与过渡族元素作为溶剂时，易形成间隙固溶体。