纳米光电薄膜的光学特性

5.5.5Ag2O纳米粒子光致荧光机理的讨论
在波长从450~480nm（2.58~2.75eV）蓝光激发下， 并不是一种荧光材料
Ag纳米粒子埋藏于BaO中的光致荧光增强
Ag纳米粒子是光致荧光的 “主角”
5.6.2光致荧光增强机理
光致荧光产生于两个基本过程： 1、第一带间间接跃迁辐射复合 2、等离子激元非平衡弛豫辐射
2、Ag纳米粒子与BaO界面层中电子陷阱引起的约束效应，减 少了载流子被无辐射复合中心捕获的概率。
蓝紫光区荧光增强： 蓝紫光波段的光致荧光发射主要来自表面等离子激元共振吸
收引起的等离子激元与光子之间的耦合作用。
Ag纳米粒子引起的Ag-BaO薄膜在蓝紫光区的强烈选择吸收， 加上非发射型表面等离子激元振荡对荧光辐射的贡献，这 些导致体系在蓝紫光区强烈的吸收，从而增强了蓝紫光区 的荧光辐射。
量子力学观点
某些情况下对半导体材料的光学性能产生显著影响
Franz-Keldysh效应指出，当在半导体上加内电场时，其能带 将发生倾斜，价带中的电子在带隙中出现的概率由一个指 数衰减的波函数描述；随着电场的增强，能带倾斜加剧且 导致隧道距离缩短，带隙中电子波函数的重叠度增大，因 此，电场的存在将使电子以较大的概率隧穿带间势垒，且 在带隙中某处发现电子的概率随着电场的增强而增大。
随着Ag粒子体积分数的增加和尺寸的增大，光吸收峰向长波 方向移动，同时随着Ag粒子体积分数和尺寸的增加变宽、 变高（体积分数大于5%）。
介质Nd2O3的介电常数将影响埋藏于其中的Ag纳米粒子表面 电场分布，改变Ag纳米粒子表面电子气的形状，从而改变 Ag纳米粒子表面等离子激元共振吸收，同时光折射系数也 对薄膜的光吸收系数有影响。
内量子效率取决于发光复合与非发光复合的竞争
外量子效率主要由薄膜表面的电磁反射条件决定，并受表面 形貌制约。
红光区荧光增强：
1、Ag-BaO表面纳米量级的起伏，降低了镜面反射系数，光 吸收增强，跃迁概率增大，复合概率相应增加，内量子效 率增大；同时，Ag纳米粒子表面效应增强了表面局域场， 发射光子数增多，外量子效率增加。
困难
强度 分辨率
Ag2O
Ag2O纳米粒子并不存在受激荧光现象
（波长450~480nm） Ag2O
光激发在Ag2O纳米粒子表面还原生成由2~8个原子构成 电中性或带正电的Ag原子团簇
写入
强光
弱光
读取
Ag2O
光学存储材 料
Ag2O
存储密度1012 比特/cm2
优点：
1）存储密度高，如按一定数据要求排列红绿两种荧光顺序 1012比特/cm2，每一个存储点又有三种状态（三进制）： 不发光，发红光和发绿光。
外量子效率:当光子入射到光敏器材的表面时，部分光子会 激发光敏材料产生电子空穴对，形成电流，此时产生的电 子与所有入射的光子数之比称为 外量子效率(External Quantum Efficiency, EQE）
内量子效率一般要高于外量子效率。
第一带间间接跃迁辐射复合作为一种电子-空穴对复合，其 引起的发光效率是由内量子效率和外量子效率的乘积决定 的。
总结：
正是由于金属纳米粒子-半导体介质复合薄膜光吸收受到体 系中金属纳米粒子等离激元共振、束缚电子带间跃迁和杂 质能级吸收的影响，体系光吸收的物理机理极为复杂。
金银纳米粒子-稀土氧化物薄膜的光吸收谱
把金属纳米粒子与半导体介质构成的复合材料与稀土元素相 结合，可形成性能优越的新型光电功能材料。
制备方法：
波长为502nm 光子能量2.47eV
Ag-BaO薄膜的吸收谱（Ag粒子平均直径10nm）
I10nm
IV30nm
金属纳米粒子的表面等离子激元共振吸收
表面等离子激元共振：调节外部电场的交变频率，沿电场建 立起来的表面极化电荷提供的回复力将使微粒内电子气在 某一个合适的频率附近形成密度振荡共振。
如微粒体内自由电子气在某一个适合的频率处发生密度振荡 共振，就会产生强烈的共振光吸收而出现的峰值，限域在 金属微粒体内的导带中自由电子气在光场作用下发生的集 体振荡直接导致了金属纳米粒子体系的选择性光吸收。
高真空（4x10-4Pa）下，沉积稀土薄膜
O2
薄膜（厚度约为200nm）
加热高锰酸钾
白光透光率恢复接近100%
高真空蒸发贵金属
金银纳米粒子-稀土氧化物薄膜
随着Ag量的增加AgLa2O3介质薄膜的光 吸收峰位向长波方 向移动，即从520nm 左右移动到535nm左 右，再移动到550nm 左右。
曲线II~IV分别对应Ag粒子的粒径为20nm、40nm和70nm
丁铎尔效应与分散粒子的大小及入射光的波长有关
分散粒子的直径大于入射光波长时，反射 分散粒子的直径小于入射光波长时，散射
特点：
1. 散射光强度与粒子的体积平方成正比。 2. 散射光强度与入射光波长的4次方成反比。入射光的波长
越短，散射越强。
3. 分散相与分散介质的折射率相差越大，粒子的散射光越 强
4. 散射光的强度与单位体积内胶体粒子数成正比。
蓝移和红移现象 以块材料吸收谱峰所在位置为基准
吸收峰向短波方向移动称为蓝移
吸收峰向长波方向移动称为红移
λ/nm 300 400 450 500 550 600 650 700 750 1000 E/eV 4.13 3.10 2.75 2.48 2.25 2.07 1.91 1.77 1.63 1.24
实验表明，当金属微粒所占体积分数较大时，金属纳米粒子 复合体系的表面 等离子共振吸收将与理论计算存在较大 偏差，具体表现在：
1)表面等离子共振吸收峰的半高宽要比理论值大许多;
2)如果金属微粒体积分数的增加导致了金属离子的长大，实 验中光的吸收峰位在一定程度上表现出与粒子尺寸的依赖 关系。
金属纳米粒子与稀土氧化物介质构成的薄膜，其光吸收除了 与金属粒子的等离子体激元共振频率有关，还与金属纳米 粒子所埋藏的介质的介电常数、金属粒子的体积分数、粒 子尺寸大小等因素密切相关。实验得到的不同薄膜光吸收 曲线是这些因素的综合作用结果。
总结：
Ag和Au纳米粒子稀土氧化物复合薄膜，在光波长为 310~1200nm范围内出现吸收峰，Ag纳米粒子-稀土氧化物 薄膜和Au纳米粒子-Sm2O3薄膜的光吸收峰位置随Ag和Au粒 子大小和数量向长波方向红移，而Au-La2O3和Au-Nd2O3薄 膜的光吸收随Au量的增加变为金属性吸收。Ag或Au粒子 与稀土氧化物之间的相互作用是影响薄膜 光吸收特性的 主要原因。
在近紫外波段，当 入射光子能量高于 2.43eV时，薄膜的 光子能量的升高而 逐渐增加，对应于 束缚电子的带间跃 迁吸收
杂质能级电子的跃迁吸收
杂质能级
Ba杂质
Ba在BaO介质中以杂质形态存在，并形成以肖特基缺陷为主 的点缺陷。为了保证电中性，每个O缺位有两个电子陷落 其中，形成n型BaO半导体中的施主型杂质能级。
带间跃迁辐射复合可分为：辐射复合和无辐射复合 等离子激元振荡可分为：发射型和非发射型
荧光增强和淬灭主要取决于：Ag表面局域场的增强和金属表 面的无辐射能量跃迁之间的竞争。
两个概念
内量子效率:当光子入射到光敏器材（如CCD等）的表面时， 被吸收的那部分光子会激发光敏材料会产生电子空穴对， 形成电流，此时收集到的电子与被吸收的光子之比，就是 内量子效率(internal quantum efficiency)
金属纳米粒子-半导体薄膜在电场作用下的光吸收特性
在薄膜厚度方向上加一个直流电压，在电场作用下薄膜的光 学性质会发生变化，对于该问题的研究，有助于加深对薄 膜材料的能带结构、光对薄膜中电子的激发过程以及内场 助光电发射现象的理解。
接下来，我们将以Ag-BaO薄膜为例进行说明
样品制备方法
在带有SnO2透明导电层的玻璃上真空蒸发沉积制备一层厚度 约为100nm、经超额Ba激活的Ag-BaO复合薄膜，并在其上 再沉积一薄层Ag薄膜，得到SnO2/Ag-BaO/Ag三明治结构， 其中Ag薄膜和SnO2层分别作为上下电极。
杂质能级上的电子也可以通过吸收光子能量跃迁到导带，形 成杂质吸收。引起杂质吸收的最低光子能量等于杂质能级 上电子的电离能，因此杂质吸收谱也具有长波吸收极限。
与带间跃迁吸收不同的是，随着波矢对能带极值的偏离，杂 质波函数迅速下降，杂质能级上束缚电子跃迁到较高导带 能级的概率逐渐变得很小，即杂质吸收光谱主要集中在吸 收限附近。
由于电场作用，电子在带隙中出现概率用指数衰减函数 描述， 价电子进入导带必须隧穿一个三角形势垒
薄膜在电场作用下的近红外波段光吸收特性
强场作用 下的半导 体介质中 的杂质电 离
电场E 氧离子缺陷
Ag2O纳米粒子的光致荧光
纳米粒子的动态光致荧光
纳米粒子薄膜的光致发光
单个纳米粒子发光
众多纳米粒子的群体效应
金银纳米粒子与稀土氧化物相互作用 金属纳米粒子在可见光波段展现出很强的光吸收特性
在图5-14中，Nd2O3薄膜在光波长310~1200nm区域中没有光吸 收峰（曲线I），沉积了Ag纳米粒子后，在470nm左右出现 吸收峰（曲线II），可认为，Ag纳米粒子导致吸收峰的出 现。由于Ag纳米粒子的出现，光子作用在薄膜表面导致了 Ag纳米粒子表面等离子激元共振吸收。
吸收峰展宽增大的原因：
随金属元素体积分数的增加，半导体基质中出现金属小粒子 相互聚集而成的大尺寸粒子，同时，小尺寸粒子仍然存在， 这将导致金属微粒尺寸分布更加不均，导致金属纳米粒子 表面等离激元共振吸收峰展宽。
束缚电子的带间跃迁吸收 当考虑金属纳米粒子-半导体介质复合薄膜在近紫外波段的
吸收特性时，还必须计入金属纳米粒子体内束缚电子带间 跃迁吸收产生的影响。
第五章纳米光电薄膜的光学特性
1、纳米粒子的光吸收
金属纳米粒子的光吸收
波长/nm
视觉颜色 不可见 紫色 蓝色 青色 绿色
波长/nm
视觉颜色 黄色 橙色 红色
不可见
纳米粒子分散的丁铎尔效应
让一束聚集的光线通过纳米粒子分散于溶胶介质中形成的分 散系，在入射光的垂直方向可看到一个发光的圆锥体，称 为丁铎尔效应。
纳米粒子的紫外光吸收特性 纳米粒子体积减小
表面效应
尺寸效应
光学性质发生变化
纳米粒子的红外线吸收和反射
一些纳米粒子具有较强的红外吸收作用，同时又对其反射， 可以提高衣物的保暖。
某些对4~16μm的红外波吸收性能好的纳米粒子。可以屏蔽人 体红外线
纳米光电薄膜的光吸收谱
纳米光电薄膜的光吸收实验现象 材料的光吸收与入射光的波长有关
粒子的大小
形状
分布 表面特性
薄膜光吸收的有效介质理论
米氏（Mie）理论和Maxwell-Garnett(M-G)有效介质理论最早描 述了金属纳米粒子-介质复合体系的光学性质。
该理论假设一个金属粒子孤立于介质中，光波波长远大于粒 子直径。
当金属粒子在介质中的体积分数较小，且粒子近似为球形时， 该理论可以很好地反映实验结果；但随着金属体积分数的 增加，金属纳米粒子的粒径相应增大，且粒子形状偏离球 形时，M-G理论与实验结果存在较大偏差。
曲线II~IV分别对应Au粒子的粒径为10nm、30nm和60nm
图中，由于Au量的增加，Au-La2O3介质wenku.baidu.com膜的光吸收发生明 显的变化。当Au量很少时，薄膜透过率为80%时，在光波 长645nm附近有吸收峰；当Au量较多，透过率为60%时， 吸收峰消失，在波长长505nm附近光吸收最小；当Au量再 增加，透过率为50%时，在光波长510nm附近光吸收最小。
2）激发光强的阀值小
Ag2O纳米粒子的制备 超声粉碎法
液相均匀沉淀法 真空蒸发沉积法
真空蒸发沉积Ag薄膜 辉光放电氧化 真空中退火
5.5.3Ag2O纳米粒子薄膜的光吸收
吸收峰处于紫外波段
波长460nm Ag粒子表面等离子激元共振
5.5.4 Ag2O纳米粒子的光致荧光
1）不同波段光激发下的荧光 蓝色汞光灯〉黄色和绿色 绿色汞光灯〉红色 2）不同平均粒径纳米薄膜的荧光 平均粒径增大〉荧光减弱 平均粒径增大〉蓝光激活时间增加 3）强度随时间变化 “闪烁” 蓝光照射一段时间，存在最大值
Ag-BaO薄膜在电场作用下的光吸收特性
随着电场强度的增大，复合薄膜在近紫外波段的光吸收逐渐 增强，而在近红外波段的光吸收则呈减小趋势。
在垂直表面内电场作用下的近紫外光吸收谱。
与Ag-BaO薄膜类似 Ag-BaO半导体薄膜在近紫外波段的光吸收随电场强度的增大
而增强，红外波段的光吸收 呈减小趋势
准经典理论