纳米光电薄膜的光学特性

5.5.5Ag2O纳米粒子光致荧光机理的讨论
在波长从450~480nm（2.58~2.75eV）蓝光激发下， 并不是一种荧光材料
Ag纳米粒子埋藏于BaO中的光致荧光增强
Ag纳米粒子是光致荧光的 “主角”
5.6.2光致荧光增强机理
光致荧光产生于两个基本过程： 1、第一带间间接跃迁辐射复合 2、等离子激元非平衡弛豫辐射
粒子的大小
形状
分布 表面特性
薄膜光吸收的有效介质理论
米氏（Mie）理论和Maxwell-Garnett(M-G)有效介质理论最早描 述了金属纳米粒子-介质复合体系的光学性质。
该理论假设一个金属粒子孤立于介质中，光波波长远大于粒 子直径。
当金属粒子在介质中的体积分数较小，且粒子近似为球形时， 该理论可以很好地反映实验结果；但随着金属体积分数的 增加，金属纳米粒子的粒径相应增大，且粒子形状偏离球 形时，M-G理论与实验结果存在较大偏差。
在近紫外波段，当 入射光子能量高于 2.43eV时，薄膜的 光子能量的升高而 逐渐增加，对应于 束缚电子的带间跃 迁吸收
杂质能级电子的跃迁吸收
杂质能级
Ba杂质
Ba在BaO介质中以杂质形态存在，并形成以肖特基缺陷为主 的点缺陷。为了保证电中性，每个O缺位有两个电子陷落 其中，形成n型BaO半导体中的施主型杂质能级。
第五章纳米光电薄膜的光学特性
1、纳米粒子的光吸收
金属纳米粒子的光吸收
波长/nm
视觉颜色 不可见 紫色 蓝色 青色 绿色
波长/nm
视觉颜色 黄色 橙色 红色
不可见
纳米粒子分散的丁铎尔效应
让一束聚集的光线通过纳米粒子分散于溶胶介质中形成的分 散系，在入射光的垂直方向可看到一个发光的圆锥体，称 为丁铎尔效应。
Ag-BaO薄膜在电场作用下的光吸收特性
随着电场强度的增大，复合薄膜在近紫外波段的光吸收逐渐 增强，而在近红外波段的光吸收则呈减小趋势。
在垂直表面内电场作用下的近紫外光吸收谱。
与Ag-BaO薄膜类似 Ag-BaO半导体薄膜在近紫外波段的光吸收随电场强度的增大
而增强，红外波段的光吸收 呈减小趋势
准经典理论
高真空（4x10-4Pa）下，沉积稀土薄膜
O2
薄膜（厚度约为200nm）
加热高锰酸钾
白光透光率恢复接近100%
高真空蒸发贵金属
金银纳米粒子-稀土氧化物薄膜
随着Ag量的增加AgLa2O3介质薄膜的光 吸收峰位向长波方 向移动，即从520nm 左右移动到535nm左 右，再移动到550nm 左右。
曲线II~IV分别对应Ag粒子的粒径为20nm、40nm和70nm
曲线II~IV分别对应Au粒子的粒径为10nm、30nm和60nm
图中，由于Au量的增加，Au-La2O3介质薄膜的光吸收发生明 显的变化。当Au量很少时，薄膜透过率为80%时，在光波 长645nm附近有吸收峰；当Au量较多，透过率为60%时， 吸收峰消失，在波长长505nm附近光吸收最小；当Au量再 增加，透过率为50%时，在光波长510nm附近光吸收最小。
带间跃迁辐射复合可分为：辐射复合和无辐射复合 等离子激元振荡可分为：发射型和非发射型
荧光增强和淬灭主要取决于：Ag表面局域场的增强和金属表 面的无辐射能量跃迁之间的竞争。
两个概念
内量子效率:当光子入射到光敏器材（如CCD等）的表面时， 被吸收的那部分光子会激发光敏材料会产生电子空穴对， 形成电流，此时收集到的电子与被吸收的光子之比，就是 内量子效率(internal quantum efficiency)
随着Ag粒子体积分数的增加和尺寸的增大，光吸收峰向长波 方向移动，同时随着Ag粒子体积分数和尺寸的增加变宽、 变高（体积分数大于5%）。
介质Nd2O3的介电常数将影响埋藏于其中的Ag纳米粒子表面 电场分布，改变Ag纳米粒子表面电子气的形状，从而改变 Ag纳米粒子表面等离子激元共振吸收，同时光折射系数也 对薄膜的光吸收系数有影响。
丁铎尔效应与分散粒子的大小及入射光的波长有关
分散粒子的直径大于入射光波长时，反射 分散粒子的直径小于入射光波长时，散射
特点：
1. 散射光强度与粒子的体积平方成正比。 2. 散射光强度与入射光波长的4次方成反比。入射光的波长
越短，散射越强。
3. 分散相与分散介质的折射率相差越大，粒子的散射光越 强
量子力学观点
某些情况下对半导体材料的光学性能产生显著影响
Franz-Keldysh效应指出，当在半导体上加内电场时，其能带 将发生倾斜，价带中的电子在带隙中出现的概率由一个指 数衰减的波函数描述；随着电场的增强，能带倾斜加剧且 导致隧道距离缩短，带隙中电子波函数的重叠度增大，因 此，电场的存在将使电子以较大的概率隧穿带间势垒，且 在带隙中某处发现电子的概率随着电场的增强而增大。
困难
强度 分辨率
Ag2O
Ag2O纳米粒子并不存在受激荧光现象
（波长450~480nm） Ag2O
光激发在Ag2O纳米粒子表面还原生成由2~8个原子构成 电中性或带正电的Ag原子团簇
写入
强光
弱光
读取
Ag2O
光学存储材 料
Ag2O
存储密度1012 比特/cm2
优点：
1）存储密度高，如按一定数据要求排列红绿两种荧光顺序 1012比特/cm2，每一个存储点又有三种状态（三进制）： 不发光，发红光和发绿光。
金属纳米粒子与稀土氧化物介质构成的薄膜，其光吸收除了 与金属粒子的等离子体激元共振频率有关，还与金属纳米 粒子所埋藏的介质的介电常数、金属粒子的体积分数、粒 子尺寸大小等因素密切相关。实验得到的不同薄膜光吸收 曲线是这些因素的综合作用结果。
总结：
Ag和Au纳米粒子稀土氧化物复合薄膜，在光波长为 310~1200nm范围内出现吸收峰，Ag纳米粒子-稀土氧化物 薄膜和Au纳米粒子-Sm2O3薄膜的光吸收峰位置随Ag和Au粒 子大小和数量向长波方向红移，而Au-La2O3和Au-Nd2O3薄 膜的光吸收随Au量的增加变为金属性吸收。Ag或Au粒子 与稀土氧化物之间的相互作用是影响薄膜 光吸收特性的 主要原因。
金属纳米粒子-半导体薄膜在电场作用下的光吸收特性
在薄膜厚度方向上加一个直流电压，在电场作用下薄膜的光 学性质会发生变化，对于该问题的研究，有助于加深对薄 膜材料的能带结构、光对薄膜中电子的激发过程以及内场 助光电发射现象的理解。
接下来，我们将以Ag-BaO薄膜为例进行说明
样品制备方法
在带有SnO2透明导电层的玻璃上真空蒸发沉积制备一层厚度 约为100nm、经超额Ba激活的Ag-BaO复合薄膜，并在其上 再沉积一薄层Ag薄膜，得到SnO2/Ag-BaO/Ag三明治结构， 其中Ag薄膜和SnO2层分别作为上下电极。
波长为502nm 光子能量2.47eV
Ag-BaO薄膜的吸收谱（Ag粒子平均直径10nm）
I10nm
IV30nm
金属纳米粒子的表面等离子激元共振吸收
表面等离子激元共振：调节外部电场的交变频率，沿电场建 立起来的表面极化电荷提供的回复力将使微粒内电子气在 某一个合适的频率附近形成密度振荡共振。
如微粒体内自由电子气在某一个适合的频率处发生密度振荡 共振，就会产生强烈的共振光吸收而出现的峰值，限域在 金属微粒体内的导带中自由电子气在光场作用下发生的集 体振荡直接导致了金属纳米粒子体系的选择性光吸收。
2）激发光强的阀值小
Ag2O纳米粒子的制备 超声粉碎法
液相均匀沉淀法 真空蒸发沉积法
真空蒸发沉积Ag薄膜 辉光放电氧化 真空中退火
5.5.3Ag2O纳米粒子薄膜的光吸收
吸收峰处于紫外波段
波长460nm Ag粒子表面等离子激元共振
5.5.4 Ag2O纳米粒子的光致荧光
1）不同波段光激发下的荧光 蓝色汞光灯〉黄色和绿色 绿色汞光灯〉红色 2）不同平均粒径纳米薄膜的荧光 平均粒径增大〉荧光减弱 平均粒径增大〉蓝光激活时间增加 3）强度随时间变化 “闪烁” 蓝光照射一段时间，存在最大值
总结：
正是由于金属纳米粒子-半导体介质复合薄膜光吸收受到体 系中金属纳米粒子等离激元共振、束缚电子带间跃迁和杂 质能级吸收的影响，体系光吸收的物理机理极为复杂。
金银纳米粒子-稀土氧化物薄膜的光吸收谱
把金属纳米粒子与半导体介质构成的复合材料与稀土元素相 结合，可形成性能优越的新型光电功能材料。
制备方法：
杂质能级上的电子也可以通过吸收光子能量跃迁到导带，形 成杂质吸收。引起杂质吸收的最低光子能量等于杂质能级 上电子的电离能，因此杂质吸收谱也具有长波吸收极限。
与带间跃迁吸收不同的是，随着波矢对能带极值的偏离，杂 质波函数迅速下降，杂质能级上束缚电子跃迁到较高导带 能级的概率逐渐变得很小，即杂质吸收光谱主要集中在吸 收限附近。
4. 散射光的强度与单位体积内胶体粒子数成正比。
蓝移和红移现象 以块材料吸收谱峰所在位置为基准
吸收峰向短波方向移动称为蓝移
吸收峰向长波方向移动称为红移
λ/nm 300 400 450 500 550 600 650 700 750 1000 E/eV 4.13 3.10 2.75 2.48 2.25 2.07 1.91 1.77 1.63 1.24
外量子效率:当光子入射到光敏器材的表面时，部分光子会 激发光敏材料产生电子空穴对，形成电流，此时产生的电 子与所有入射的光子数之比称为 外量子效率(External Quantum Efficiency, EQE）
内量子效率一般要高于外量子效率。
第一带间间接跃迁辐射复合作为一种电子-空穴对复合，其 引起的发光效率是由内量子效率和外量子效率的乘积决定 的。
内量子效率取决于发光复合与非发光复合的竞争
外量子效率主要由薄膜表面的电磁反射条件决定，并受表面 形貌制约。
红光区荧光增强：
1、Ag-BaO表面纳米量级的起伏，降低了镜面反射系数，光 吸收增强，跃迁概率增大，复合概率相应增加，内量子效 率增大；同时，Ag纳米粒子表面效应增强了表面局域场， 发射光子数增多，外量子效率增加。
2、Ag纳米粒子与BaO界面层中电子陷阱引起的约束效应，减 少了载流子被无辐射复合中心捕获的概率。
蓝紫光区荧光增强： 蓝紫光波段的光致荧光发射主要来自表面等离子激元共振吸
收引起的等离子激元与光子之间的耦合作用。
Ag纳米粒子引起的Ag-BaO薄膜在蓝紫光区的强烈选择吸收， 加上非发射型表面等离子激元振荡对荧光辐射的贡献，这 些导致体系在蓝紫光区强烈的吸收，从而增强了蓝紫光区 的荧光辐射。

纳米粒子的紫外光吸收特性 纳米粒子体积减小
表面效应
尺寸效应
光学性质发生变化
纳米粒子的红外线吸收和反射
一些纳米粒子具有较强的红外吸收作用，同时又对其反射， 可以提高衣物的保暖。
某些对4~16μm的红外波吸收性能好的纳米粒子。可以屏蔽人 体红外线
纳米光电薄膜的光吸收谱
纳米光电薄膜的光吸收实验现象 材料的光吸收与入射光的波长有关
金银纳米粒子与稀土氧化物相互作用 金属纳米粒子在可见光波段展现出很强的光吸收特性
在图5-14中，Nd2O3薄膜在光波长310~1200nm区域中没有光吸 收峰（曲线I），沉积了Ag纳米粒子后，在470nm左右出现 吸收峰（曲线II），可认为，Ag纳米粒子导致吸收峰的出 现。由于Ag纳米粒子的出现，光子作用在薄膜表面导致了 Ag纳米粒子表面等离子激元共振吸收。
吸收峰展宽增大的原因：
随金属元素体积分数的增加，半导体基质中出现金属小粒子 相互聚集而成的大尺寸粒子，同时，小尺寸粒子仍然存在， 这将导致金属微粒尺寸分布更加不均，导致金属纳米粒子 表面等离激元共振吸收峰展宽。
束缚电子的带间跃迁吸收 当考虑金属纳米粒子-半导体介质复合薄膜在近紫外波段的
吸收特性时，还必须计入金属纳米粒子体内束缚电子带间 跃迁吸收产生的影响。
实验表明，当金属微粒所占体积分数较大时，金属纳米粒子 复合体系的表面 等离子共振吸收将与理论计算存在较大 偏差，具体表现在：
1)表面等离子共振吸收峰的半高宽要比理论值大许多;
2)如果金属微粒体积分数的增加导致了金属离子的长大，实 验中光的吸收峰位在一定程度上表现出与粒子尺寸的依赖 关系。
由于电场作用，电子在带隙中出现概率用指数衰减函数 描述， 价电子进入导带必须隧穿一个三角形势垒
薄膜在电场作用下的近红外波段光吸收特性
强场作用 下的半导 体介质中 的杂质电 离
电场E 氧离子缺陷
Ag2O纳米粒子的光致荧光
纳米粒子的动态光致荧光
纳米粒子薄膜的光致发光
单个纳米粒子发光
众多纳米粒子的群体效应