C3催化加氢

2020/3/22
《化工工艺学》第三章 催化加氢
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＃甲醇工业现状
1、生产现状 甲醇生产能力 2、我国甲醇生产原料 结构 3、国内近期动态 A 4、河南甲醇展望 5、甲醇 消费比例
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（一）合成有机产品(续 前 页）
6．己二腈合成己二胺 N C(CH2)4C N 4H2 骨架镍H2N(CH2)6 NH2
7．硝基苯制苯胺
8．杂环化合物加氢
9．甲苯加氢制苯
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（二）加氢精制
1．乙烯丙烯（精制）
1．不饱和烃
2．芳烃
3．不同类型烃
4．含氧物：醛﹥酮；酯﹥酸；醇与酚较慢，需较高温度。 5．有机硫化物
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四.动力学及反应条件
1. 反应机理
两种机理：不同烃的反应机理不同.如苯加氢
①多位吸附:苯在催化剂表面发生多位吸附，
然后加氢得产物。
②单位吸附:苯分子只与催化剂表面一个活性
内容简介
第一节：概述 第二节: 催化加氢反应的一般规律 第三节: 甲醇的合成
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第一节: 概述
❖ 一．催化加氢在石化工业中的应用
❖ 二．加氢反应的类型 ❖ 三．氢的性质和来源
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一．催化加氢
在石化工业中的应用
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❖一．热力学分析
o 1．反应热效应（催化加氢皆为放热反应）
o 2．工艺条件选择
①温度：平衡常数随温度升高而减小。
❖ 加氢反应的三种类型：
a）升温对反应有利。如乙炔加氢一氧化碳甲烷化等。 b）反应只能在不太高温度下进行。如：苯加氢制环己烷。 c）加氢只在低温有利。如CO加氢制甲醇。 ②压力：加压有利。 ③氢气与原料的用量比：加氢量大加氢反应物平衡转化 率增加,但给产品分离增加困难。
➢ 4. 甲醇蒸汽转化:new
C[2H203O～H2＋80H℃2O]＝CO2＋3H2 +49.5 KJ/mol
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第二节 催化加氢反应的一般规律
一．热力学分析 二．催化剂 三．不同烃类反应速度 四．动力学及反应条件
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2．裂解汽油加氢精制
芳烃
3．精制氢气：原料H2中含有CO、CO2 ， 易 使 cat 中毒，故需先加氢再脱水干燥。
4．精制芳烃：焦炉气中粗苯中含有硫化物，
加氢除之。
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二．加氢反应的类型
1．不饱和键加氢 （双键，三键 ） 2．芳环加氢 （制备环己烷） 3．含氧化物加氢 （脱除氧） 4．含氮化物加氢 （脱除氮） 5．氢解（加氢分解）：
不同催化剂产物不同
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三．氢的来源
➢ 1．水电解:能耗高 ➢ 2．石化厂副产:
a）催化重整 b）裂解制乙烯 c）炼焦气
➢ 3．烃转化:
①水蒸气转化法： CH4+H2O≒ 3H2+CO 工艺流程（图） CO+H2O ≒ H2+CO2
②部分氧化法： CH4+O2 ≒ CO+2H2
2．骨架催化剂：将活性重金属和Al或Si制成合金，再
以NaOH溶液浸渍合金, 除去其中部分Al或Si得到活性金
属骨架。即为骨架催化剂。 如骨架镍、骨架钴、骨架铜
等。骨架镍含镍40-50%，活性很高，强度高。
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二．催化剂[续上一页]
3．金属氧化物催化剂：其活性比金属催化剂差， 需较好温度。为提高热稳定性，常加Cr2O3、MoO3 等。主要有MoO3、Cr2O3、ZnO、 CuO等。即可单独 用，又可混用，且其活性比单用好。
(一)合成有机产品
(二)加氢精制 — 工业应用
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（一）合成有机产品
1．苯制环己烷 2．苯酚制环己醇 3．一氧化碳催化加氢 4．丙酮制异丙醇
5．羧酸或酯制高级伯醇
RCOOH 2H2 CuCrO RCH2OH H2O RCOOR 2H2 CuCrO RCH2OH ROH
4．金属硫化物催化剂：MoS2、WS2、Ni2S3等。其特 点是抗毒性好，但活性低，需高温反应。
5．金属络合物催化剂：多为贵重金属Ru、Rh、
Pd等的络合物。
优点：活性高，选择性好，反应条件缓和。
缺点：反应为均相进行，催化剂分离难。
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三．不同烃类反应速度
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二．催化剂
作用：为提高反应速度，且尽量降低温度压力 （设备投资降低），必用催化剂。工业常用过渡 元素做加氢催化剂。
1．金属催化剂：Ni、Pd、Pt 。为降低成本，常用载
体：氧化铝硅胶硅藻土。
优点：活性高，低温性能好。
缺点：易中毒，对原料杂质要求高。如 S、As、P、N、Cl等。
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2）压力P：与反应物级数有关。
•
0级：PA与反应速度无关。
•
0~1级：PA加大，r也加大。
对于液相加氢，应在高压下进行。
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2 工艺条件选择[续上页]
3） H2用量：因H2过量，X提高，反应速度加快；
又H2过量，产物浓度降低，有时选择性也降低。 故H2适当过量即可。
4）溶剂：常用乙醇、 甲醇 、环己烷等。作用：
➢ ①作稀释剂，带走反应热。
➢ ②原料或产物为固体时，溶于液体，以利反
应进行。
➢ 因溶剂对加氢反应速度有影响，对选择性也
有影响，故应选择好溶剂。
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第三节:甲醇的合成
甲醇工业现状
一．甲醇的性质及用途 二．合成方法 三．CO 加氢合成甲醇 四．工艺流程及主要设备 五．甲醇的消费结构与展望
中心发生化学吸附，形成 π–键吸附物，然后 把H原子逐步吸附至苯分子上（单位吸附）. 反应机理示意图
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2 工艺条件选择
1）温度T ①T对反应速度r的影响
▪ 对第一类反应：T增，反应速度常数k增，r增；
▪ 对可逆加氢反应： T增，k降，r降。
②对反应选择性影响： T增，r副增，加氢反应 选择性下降。