第五章 表面活性剂在界面上的吸附2015.8

① 吸附分子在表面上所占面积
表面活 性 剂 改变界 面特性 表面定 向排列
表面活性剂具 有特殊结构
Gibbs 公 式 和 γ
d 2(1) d ln Ci RT i 2
Γ（表 面过剩）
10 A (1) N 0 2
实际分子 面积比较
16
② 临界胶束浓度（cmc）
cmc是溶液表面张力 c变化 的转折点的浓度，称为临界胶团 浓度
能增加溶剂的γ
则有Г2<0，是负吸附。
②在计算吸附量时，首先通过实验作出γ～c的关系曲线，然后用作图的方法求出 一定浓度的 值，再利用 计算出该温度下的Г。
③公式应用范围广，可使用任何两相界面。但公式中Г 与γ 指同一界面。即计算l-l界面的Г 时，不能用其它界面的γ 。 ④对于非离子表面活性剂及其它在水中不电离的有机物，其表面吸附量Г 计算可用如下公式 计算（此公式对离子型表面活性剂的吸附量计算不适用）
σ
Г为零的地方，即A1=A2处。这个分界 面就决定了溶质的Г。
2.2 Gibbs吸附公式推导
根据以上分析，设体系有a和β两体相和表面相σ组成，利用热力学（见书）相
关知识可以推导出Gibbs-Duhem公式。
S dT Ad n i di 0
niσ Γi A
n iσ Sσ Sσ dγ dT - dμi dT - Γi dμi A A A
根据电中性原则
Γ
(1) Na
Γ
(1) H
Γ
(1) R
Γ
(1) OH
及溶液中水电离平衡条件
aH aOH Kw
d (1) (1) (1) R d ln a a ( )d ln aNa aOH Na R Na RRT
对于1-1型不水解的电解质
⑤在推导Gibbs吸附公式时，对于吸附层未作规定，因此可以用于单层吸附和多层吸附。
A.若γ 单位dyn.cm-1=erg.cm-2，R单位8.31×107erg.mol-1.K-1，则Г 单位mol.cm-2； ⑥公
式的
单位 B.若γ 单位mN/m(mJ.m-2)， R单位8.31J.mol.K-1 ，则Г 单位mol.10-3.m-2
1.表面过剩
①定 义 表面与内部浓度不同的现象就叫吸附。对于两不
相混溶液间的界面并非界限分明的几何平面，而
是界限不十分清楚的薄层；此薄层可以是一、二 或几个分子厚，其成分和性质与界面两边内部不 同，此薄层称为界面相(或表面相)。
如图所示，a及β分别为两不相混溶相，AA′BB′ 即为与a相及β相内部成分不同、性质不同的界区 域，即界面相(σ相)。
20 6 5 4
若在σ 相中划一平面SS′Va及Vβ 分别为体系中自体相a及 β 内到SS′面时的二相体积。若Va及Vβ 中的浓度皆是均匀的， 则整个体系中组分的摩尔数将为
ni CiaV a CiβV β
C ia 及 式中，
C iβ
分别为a及β相中组分i的摩尔浓度。但在实际体系中， σ相这一

界面区域的成分是不均匀的，故实际的组分i的摩尔数与上式所表示有差别。若以 ni 代表此差别，则得
①浓度c低时，Г和c呈线性关系；
②c高时，Г为常数，即Г不随c而变化，表明溶液界面上的吸附已经达到饱和状态，
用Г∞ 表示；
③c适中时， Г ～c曲线为曲线状态。 Г ～c关系可以由langmuir经验式表达
k为经验常数，与表面活性无关。
当c很小时
当c很大时
1.2吸附分子在表面所占的面积与临界胶束浓度
475
175
100
36.5
36
分子可以平躺
分子逐渐直立排列
分子排列非常紧密
C12H25SO4-分子结构是棒状，假设碳氢链是伸直 的，如图。根据结构计算，长度约21×10-10m，其
最大宽度约为5×10-10m；故分子“平躺”在表面上
所占的面积约为100×10-20m2。将此结构分析的结果 与上表所列的不同浓度的表面吸附分子面积相对照， 可以看出：
niσ Γi A
Г值与选择界面不同而不同
由上式及其推导可知，要计算Г是非常困难的，讨论吸附量的意 义何在？Gibbs利用前面所学习的物理量γ和C计算Г。
2.1划定SS’界面
Gibbs利用溶剂过剩量为零的办法确定SS’ 的位置。设定溶剂的浓度与高度的关系曲线 如图所示，在aa’面以下浓度不变，为α相； 在bb’面以上的浓度不变，为β相；在表面相 σ内，即aa’与bb’之间，溶剂的浓度沿曲线 连续变化。 Gibbs分界面将ss’划在使溶剂的
1- 1 型 过 量 无 机 盐 加 入 时 Γ 计 算 公 式 为 1 RT ；
1-1 型无过量无机盐加入时 Γ 计算公式为 2RT ；
例题
25℃，CH3CH2OH水溶液γ～C关系为γ=72-0.5C+0.2C2,计算浓度为
0.5mol.L-1时，CH3CH2OH的表面过剩量Г（mol.cm-2）。
Gibbs吸附公式的意义： 相应于相同量的溶剂时，表面层中单位面积上溶质的 量比溶液内部多出的量（过剩量），而不是单位面积上溶 质的表面浓度。
2.4 Gibbs公式的物理意义及有关注意事项
Γ
(1) 2
c2 γ ( )T RT c2
恒温下
①若一种溶质能降低溶剂的γ
则有Г2>0，是正吸附。反之，若溶质
ni nio (CiaV CiV )
ni 为实际体系中组分i的摩尔数， 式中， ni即为实际体系与理想体系中i的摩尔数差，称为表面过剩，若以SS′面的面积为A，则单
位面积上的过剩为
0
n Γi A
σ i
Γ
就叫作表面过剩，也叫表面浓度或吸附量。
Γ 的含意：
(1)按Gibbs规定法定义的
Γ 具有表面浓度与内部浓度之差的意义。即相对于等量的溶剂摩尔数
在表面区含有的溶质摩尔数和在内部(本体相)含有溶质摩尔数之差。 (2) (3) (4) cm-2。 Γ 的单位与一般浓度单位不同，它是单位面积上的摩尔数，即mol· Γ 的数值可正可负。
Γ 值随SS’面选择不同而不同，只有将界面按照一定原则选定后，才有明确的意义。
溶液中存在着正、负离子和水分子。要考虑各离子、分子在体 相、表面相平衡关系，因此，溶液中的活度不止一个。
对于1-1型在水溶液中基本完全电离表面活性剂，如Na+R-，有：
d 2(1) d ln ai RT i 2
d (1) (1) (1) (1) Na dlnaOH dlna Na dlna - dlnaH R R H OH RT
C12H25SO4Na“分子”大小
2.2 结论
①当浓度适中或较小时，由于表面吸附量也较小，因而表面上有足够的地方让 吸附分子活动。每个分子在表面上占据的面积随表面活性剂浓度的增加而减少，直 到最后接近分子横截面积； ②一个较好的表面活性剂应该在浓度较稀时就能达到吸附饱和状态，即C较小时， 有γ最低。因此可以用达到最低表面张力时的浓度大小衡量表面活性剂的表面活性； ③对于同系物而言，随碳原子的增加，γ↓。直链烷烃同系物，增加一个碳原子， 达到最低表面张力时的浓度减小1/2。即表面活性增加1倍（对于支链或其他结构不 存在此规律）。一般亲油基碳原子数增加时，表面活性↑。此规律性在非离子表面 活性剂溶液中亦存在。 如：R8SO4Na cmc=1.3×10-1mol/L; R12SO4Na cmc=8.0×10-3mol/L; R10SO4Na cmc=3.0×10-2mol/L;
3.非离子型表面活性剂的吸附状态
对聚氧乙烯链为亲水基的非离子表面活性剂，
60
其表面活性不仅受亲油基碳数影响，也受聚氧乙
烯加成数影响。
50
γ (mN/m)
40
n=30 n=23 n=14
如图十二醇聚氧乙烯醚的曲线。从这些曲
30
n=7 n=4
线可求出每种表面活性剂在溶液表面上的最大
吸附量，再由此计算出表面分子的平均面积。
C为体积摩尔浓度。此式离子型表面活性剂溶液表面吸附的Gibbs公式。应注意 到RT前面的系数为2。
3. 溶液中有过量无机盐存在时的吸附量
溶液中有过量无机盐(如Na+X-)存在时，离子强度近于恒定，各种离子 的活度系数亦近于恒定；而且在不水解的中性强电解质溶液中，H+与OH-浓 度不变，故得：
dγ ) (1) ΓR(1 d ln m - Γ d ln C R R R RT
2.离子型表面活性剂的吸附状态
浓度稀时吸附量小，吸附量随浓 度急剧增加。浓度大到一定程度
以后，吸附量趋于恒定。此极值
即为饱和吸附。
C12H25SO4Na的溶液表面吸附等温线
十二烷基硫酸钠的表面吸附分子面积(25℃)
浓度(mol/L) 分子面积(10-20m) 5.0× 10-6 1.26× 10-5 3.2× 10-5 5.0× 10-5 72 8.0× 10-5 58 2.0× 10-4 45 4.0× 10-4 39 6.0× 10-4 8.0× 10-4
由前一节学习讨论有：
dγ Γ2(1) d ln ai RT i 2
不电离，溶液中始终只有一 种溶质分子，活度仅a2
1.非离子性表面活性剂溶液吸附量
dγ Γ2(1) d ln a2 RT
在稀溶液中a2≈c2
dγ Γ2(1) d ln c2 RT
2. 离子性表面活性剂溶液吸附量
aNa aR mNa mR f
式中，m为质量摩尔浓度，f±为平均活度系数。设在表面相中
2
) Γ (1) Γ (1 得如下公式 Na R
d (1) 2 2R d ln m f Na R RT
稀溶液中
d (1) 2 (1) R d ln m . f d ln C Na R R R 2 RT
d 2d2
Γ2(1) (
γ )T μ 2
式中， Г2(1)表示相对于Г1=0时，组分2的表面过剩量(表面浓度)，意味着选定了SS′几何 界面，使溶剂的表面浓度在等于零的情况下，溶质的相对表面浓度。
由物理化学所学可知：
dμ2 RT ln a2
式中，a2为组分2在溶液中的活度。可以得到
③
Γ
的物理意义
自1cm2的溶液界面和内部各取一部分，其中溶剂量相等，则界面部分的溶质与内部溶 质所相差的摩尔数（可多、可少）； 若其中一项为液相（如α相为液相，β为气相），则有Cα>>Cβ,即nα>>nβ。有
nσ=n0-(nα+nβ)≈n0-nα。
Γ
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=（n0-nα ）/A
2.Gibbs吸附公式推导
2.3 Gibbs公式的讨论
n iσ Sσ Sσ dγ dT - dμi dT - Γi dμi A A A
只有一个界面的双组分体系。在恒温时，由上式可得
dγ Γ1dμ1 Γ2 dμ2
根据表面过剩的定义及 Gibbs几何界面位置确定方法，溶剂界面过剩量Г1=0。因此欧有：
C=0.5
Γ=-(0.5×-0.3)/8.314×107×298=6×10-12（mol.cm-2）
解题注意：单位的统一及R的数值
1.表面活性剂在液面上的吸附层结构
1.1 吸附等温线
由γ～c关系曲线可以求出吸附量Г，若求出不同浓度下的Г值，可以得到Г～c关系曲线，此关系 曲线就是吸附等温线。表面活性剂Г～c曲线与langmuir型吸附等温线相似。其特点是：
在此式中，RT前面的系数为1。
不水解1-1型离子表面活性剂在溶液表面上吸附量计算
加无机盐与不加无机盐时，Gibbs公式RT系数不同：
有过量无机盐时(或离子强度恒定时)采用1RT系数； 无过量无机盐时采用2RT系数。
无过量无机盐
有过量无机盐
非 离 子 型 表 面 活 性 剂 Γ 计 算 公 式 为 1 R T ； 离 子 型 表 面 活 性 剂 Γ 计 算 公 式 为 2 R T ；
Γ
(1) 2
a2 γ ( )T RT a2
如果是理想溶液或溶液浓度很稀时，就可以用浓度代替活度，上式可以写成

由式(5-13b)可知，如果
(1) 2
c2 ( )T RT c2
Γ2(1)
就为正。 (
(
r )T 是负值，则 C2
r )T 是正值，则 C2
Γ2(1) 就为负。前者称之为正吸附，后者称之负吸附。