No.4,5-合成氨原料气净化

序号：No.4、No.5

课题：合成氨原料气的净化授课内容：

●一、脱硫

●二、CO变换

●三、CO2脱除

●四、原料气精制

知识目标：

●了解常见的干法、湿法脱硫方法及特点

●掌握CO变换的基本原理；了解变换催化剂特点、变换工艺条件及流程

●了解常用的CO2脱除方法

●了解常用的原料气精制方法

能力目标：

●分析CO变换的热力学（化学平衡）和动力学（反应速率）

●分析CO变换的工艺条件

合成氨原料气的净化

■任务一脱硫

■任务二一氧化碳变换

■任务三二氧化碳的脱除

■任务四原料气的最终净化

授课班级：

授课时间：年月日

第二章合成氨原料气的净化

第一节原料气脱硫

任务一原料气的脱硫

概述

原料气中的硫化物

无机硫：硫化氢

有机硫：CS2、COS、RSH、RSR’、C2H 4S

◆其含量取决于原料的含硫量及其加工方法。

◆以煤为原料时，所得原料气中H2 S含量一般为2～3g/m3，有的高达20～30g/m3 。

◆以烃类为原料时，转化前要求硫化物在5×10－7以下。

硫化物的危害：

1.变换及合成系统的催化剂中毒；

2.对设备和管道有腐蚀作用；

3.使铜氨液吸收系统生成沉淀，使操作恶化，增加铜耗。

脱硫的方法：干法脱硫，湿法脱硫。

一、干法脱硫

■定义：用固体吸收剂或吸附剂脱除硫化物

■常见方法：氧化铁法；活性炭法；钴－钼加氢法；氧化锌法。

■特点： 1. 硫容量有限； 2. 脱硫剂难于再生； 3. 一般是间歇操作。

（一）钴－钼加氢法

■主要把有机硫转化为硫化氢；

■常与氧化锌法联用，可将硫化物脱至2×10－8以下

■主要反应：

1. 有机硫催化加氢；

2. CO和CO2的催化甲烷化；

3. 脱氧反应；

4. 烯烃催化加氢，防止析碳。

■催化剂组成

活性组分：MoS8催化活性;

Co9S8 ,保持MoS8的微晶结构

载体：氧化铝

■操作条件：

温度350－430℃，压力0.7-7.0MPa。

（二）氧化锌法

■ 1. 是一种内表面积大，硫容量高的脱硫剂

■ 2. 主要反应:

ZnO＋H 2 S=ZnS＋H 2 O

ZnO＋RSH=ZnS＋ROH

其他有机硫应先转化为硫化氢。

■ 3. 脱硫的影响因素

温度：主反应为放热的，T升高，K减小；

水蒸气的含量：[H 2 O]增大，硫化氢增大；

在较高温度，[H 2 O]较大时，硫化氢不达要求；

在较低温度，[H 2 O]较大时，硫化氢仍达要求；

水蒸气含量/% 平衡硫含量/10 -6

■200℃300℃400℃

■0.50 0.000025 0.0008 0.009

■10 0.00055 0.018 0.20

■20 0.005 0.16 1.80

氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。所谓硫容就是每单位质量氧化锌能脱除S的量。温度上升，硫容增加；空速增加，硫容降低；汽气比上升，硫容下降。

4. 反应机理

■内扩散控制，反应很快；

■脱硫剂做成高空隙率的球形颗粒。

二、湿法脱硫

■定义：溶液吸收硫化物。

■优点：脱硫量大；便于再生并能回收硫；易于连续脱硫操作。

■缺点：对有机硫脱除能力差；净化度不如干法高。

分类：化学吸收法——碳酸钠，氨水，醇氨溶液；

物理吸收法——冷甲醇；

化学－物理吸收法。

依再生方式分为循环法和氧化法

循环法：加热降压或气提条件再生；

氧化法：在对苯二酚，蒽醌磺酸钠等催化剂下

载氧体（氧化态）＋HS－=S↓＋载氧体（还原态）

载氧体（还原态）＋1/2O 2 =载氧体（氧化态）＋H 2 O

（一）氧化型催化剂的选择

■氧化还原反应的先决条件：合适的氧化还原电位。

■硫的氧化反应

H 2 S＋1/2O 2 =S＋H 2 O

反应分三步，前两步为脱硫步骤，第三步为再生步骤。

■脱硫：

H 2 S＋Q=S＋H 2 Q

Q-氧化态催化剂

H 2 Q-还原态催化剂

发生条件：E 0（Q/ H 2 Q）＞0.2

■再生：

H 2 Q＋1/2O 2 = Q＋H 2 O

发生条件：E 0（Q/ H 2 Q）＜1.17

■防止过渡氧化：＜0.75

■综上0.2＜E 0 （Q/ H 2 Q）＜0.75

■催化剂其他因素：

原料来源是否方便；价格高低；污染与否；腐蚀大小。

（一）常用湿法氧化脱硫

1. 氨水催化法

■脱硫NH 4 OH＋H 2 S= NH 4 HS＋H 2 O

■再生对苯二酚催化下

NH 4 HS＋1/2O 2 = NH 3 ＋S＋H 2 O

NH 4 HS＋对苯二醌= NH4 HO＋S＋对苯二酚

对苯二酚＋1/2O 2 =对苯二醌＋H2 O

总反应：H2S＋1/2O 2 = S＋H2 O

■特点：应用广泛；氨损失大；硫容量低；防止过渡氧化。

2. 改良ADA法

■ADA法：以蒽醌二磺酸钠为催化剂的Na 2 CO3 溶液脱硫法。

缺点：析硫慢，生成硫代硫酸盐较多。

■改良ADA法：ADA法加入偏钒酸钠的改进。

改良ADA法的特点：脱硫范围广；精度高，硫化氢可脱至1×10－6 以下；费用较高；