碳核磁共振波谱和二维谱
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4.1 碳核磁共振波谱基础
1
13C NMR概述
有机化合物中的碳原子构成了有机物的骨架。因此观察和研究碳原 子的信号对研究有机物有着非常重要的意义。
自旋量子数 I=0 的核是没有核磁共振信号的。由于自然界丰富的 12C I=0，没有核磁共振信号，而 I =1/2 的13C 核，虽然有核磁共振 信号，但其天然丰度仅为1.1% ，故信号很弱，给检测带来了困难。
示，二者包含完全相同信息，只是描述形式不同而以，它
们之间的变换关系 f（t）↔F（ω）称为傅立叶变换。
若射频（H1）以脉冲射频方式照射样品（脉冲宽度τ=10 ～50μs，周期T=1～5s）时，由该调制脉冲磁场的频谱可 见，它相当于在ω1附近采用n台强度基本相等，频率相差 2π/T的射频发动机（包括使所有核同时共振的频率）同时
8
4. 13C NMR 的标识技术
由于13C与1H的偶合常数1JCH大，13C-1H的偶合裂分使13C
NMR谱峰分散（强度降低），常常造成信号交叉重叠，影 响谱图解析，因此13C NMR 必须采用标识技术(去偶技术).
为了标识谱图，可以采用很多去偶技术，如质子噪声去 偶、偏共振去偶、选择质子去偶、门控去偶及反门控去偶等 。
INEPT谱用于区分碳类型的一种技术 时间间隔 2D3=1/4J, INEPT谱中，所有连氢的
碳信号都向上伸出; 时间间隔 2D3=2/4J, INEPT谱中，只有CH碳
信号向上伸出; 时间间隔 2D3=3/4J, INEPT谱中，只有CH,
CH3碳信号向上伸出; CH2碳信号向下伸出。 但季碳不出峰，不出现氘代溶剂峰。
13
8 7 H2
1 34 COOCH2CH3
9
6
C 5
CH 2
COOCH2CH3
3
8
1
7
2
4
9 6
CDCl3
5 TMS
150
100
50
0
14
CH2 CH3
OFR
CH2 CH3
PND
H3C
O C
H2 C
OH C4 CH3
2 5 3 CH31
OFR
PND 209.7(5)
29.4(1) 31.8(2) 54.8(3)
69.5(4)
15
NH2
1 6
2 Br
5
3
4
C1
C1 OFR
PND C1
C3
C5
C3 C5 C3 C5
C4 C6 C2
C4 C6
C2
C4 C6
C2
16
3) 质子选择去偶 ——找出与相关H相连的C
选择某个1H核的共振频率作为第二射频 与其偶合的13C变为单峰 其它峰显示偏共振效果，1JCH变小，裂分峰为峰蔟
CH 2
COOCH2CH3
8
1
7
9 6
3 4
2 5
TMS
CDCl3
150
100
50
0
12
2) 偏共振去偶 (OFR)
H1
H2 H2—比1H核共振频率小100-1000Hz
偏共振去偶的特点:
消除了远程偶合，保留了与13C相连1H核的偶合; 1JC-H变小，裂分峰相互靠近形成峰簇; 能够区分伯，仲，叔，季碳.
18
a) 连氢试验 (APT)
季碳峰和CH2峰向上，CH峰和CH3峰向下。
H
H
114.3
H3C
20.4
129.6
129.8
O
157.0
H2
H2
C 31.4 C
67.7 C 19.3
H2
CH3
13.9
H
H
19
b) INEPT (非灵敏核极化转移增强)谱
把灵敏度好的1H的磁化率转移到13C核上进行 测定，故灵敏度好。
4) 门控去偶 ——保留1JCH偶合，利用NOE 使得谱峰增强，可测定真正的耦合常数
5) 反门控去偶 ——去除1JCH偶合，去除 NOE，使得谱峰强度与碳数目对应，可实 现定量测量
17
5. 碳原子级数的测定方法
碳原子级数的测定是指区分分子中的CH3、CH2 、CH和季碳原子。常用APT、INEPT和DEPT等方 法。
照射样品。 6
在脉冲射频H1的作用下共振核由低能态跃迁到高能态 ，当脉冲停止后在弛豫过程中将会记录到自由感应衰减（ FID）信号。化学位移不同的核其FID信号不同，通过傅立 叶变换技术将不同核的FID信号互相分离并变换为频率域 函数，即可得到我们常见的NMR谱图。
7
3. 13C NMR 的特点
适合含有长碳链或含碳原子化合物的分析, 特别可以得 到1H谱不能直接测得的羰基、腈基和季碳的信息 .
9
1) 宽带去偶 (质子噪声去偶, PND)
例如：B0=23500G H1=25MHz H2=100MHz±1000Hz
10
H1
H2
宽带去偶的特点:
分辨率高，每个碳原子对应一个峰; 裂分峰合并后，强度增加; 不能区分伯，仲，叔，季碳.
11
8 7 H2
1 34 COOCH2CH3
9
6
C 5
所以在早期的核磁共振研究中 ，一般只研究核磁共振氢谱 （1H NMR），直到上个世纪 70 年代脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪问世， 核磁共振碳谱（13C NMR）的工作才迅速发展起来。
这期间随着计算机的不断更新发展，核磁共振碳谱的测试技术和方 法也在不断的改进和增加，如偏共振去耦，可获得13C—1H 之间的 耦合信息，DEPT 技术可识别碳原子级数等，因此从碳谱中可以获 得极为丰富的信息。
I=
1 2
C splitting
1
I= 2
B0
3
0= B0
射频场H1
wenku.baidu.com
I 1 2
v 0
B0 2
B0
I 1 2 4
B0
z
M
y
x
90°脉冲射频
M = 宏观磁化强度矢量 B0 = 磁场强度
x
z
M
y
5
2. 脉冲傅立叶变换技术
一个时间域函数f（t）也可以用频率域函数F（ω）表
由于13C核的化学位移范围（δc=0～240 ppm）远大于H 核的化学位移范围（δH=0～15 ppm），因此13C谱分辨
率高. 由于自然界中13C核的丰度太低，另外13C的磁旋比只有 1H核的1/4, 13C NMR的灵敏度比1H NMR要低得多. 13C NMR由于邻近质子的偶合作用使谱峰变得非常复杂， 必须采用标识技术(去偶技术)，实际上13C NMR谱图若不 去偶就不能解析。
2
1. 原理
I1 2
11H
173C
199F
185N
P 31
15
1249Si
B0 14092(高斯）
23500 (高斯）
60MHz（1H） 15MHz（13C） 100MHz （1H） 25MHz（13C）
E
H 26753弧度秒 高斯
C ＝６７２６
弧度 秒 高斯
H splitting
1
13C NMR概述
有机化合物中的碳原子构成了有机物的骨架。因此观察和研究碳原 子的信号对研究有机物有着非常重要的意义。
自旋量子数 I=0 的核是没有核磁共振信号的。由于自然界丰富的 12C I=0，没有核磁共振信号，而 I =1/2 的13C 核，虽然有核磁共振 信号，但其天然丰度仅为1.1% ，故信号很弱，给检测带来了困难。
示，二者包含完全相同信息，只是描述形式不同而以，它
们之间的变换关系 f（t）↔F（ω）称为傅立叶变换。
若射频（H1）以脉冲射频方式照射样品（脉冲宽度τ=10 ～50μs，周期T=1～5s）时，由该调制脉冲磁场的频谱可 见，它相当于在ω1附近采用n台强度基本相等，频率相差 2π/T的射频发动机（包括使所有核同时共振的频率）同时
8
4. 13C NMR 的标识技术
由于13C与1H的偶合常数1JCH大，13C-1H的偶合裂分使13C
NMR谱峰分散（强度降低），常常造成信号交叉重叠，影 响谱图解析，因此13C NMR 必须采用标识技术(去偶技术).
为了标识谱图，可以采用很多去偶技术，如质子噪声去 偶、偏共振去偶、选择质子去偶、门控去偶及反门控去偶等 。
INEPT谱用于区分碳类型的一种技术 时间间隔 2D3=1/4J, INEPT谱中，所有连氢的
碳信号都向上伸出; 时间间隔 2D3=2/4J, INEPT谱中，只有CH碳
信号向上伸出; 时间间隔 2D3=3/4J, INEPT谱中，只有CH,
CH3碳信号向上伸出; CH2碳信号向下伸出。 但季碳不出峰，不出现氘代溶剂峰。
13
8 7 H2
1 34 COOCH2CH3
9
6
C 5
CH 2
COOCH2CH3
3
8
1
7
2
4
9 6
CDCl3
5 TMS
150
100
50
0
14
CH2 CH3
OFR
CH2 CH3
PND
H3C
O C
H2 C
OH C4 CH3
2 5 3 CH31
OFR
PND 209.7(5)
29.4(1) 31.8(2) 54.8(3)
69.5(4)
15
NH2
1 6
2 Br
5
3
4
C1
C1 OFR
PND C1
C3
C5
C3 C5 C3 C5
C4 C6 C2
C4 C6
C2
C4 C6
C2
16
3) 质子选择去偶 ——找出与相关H相连的C
选择某个1H核的共振频率作为第二射频 与其偶合的13C变为单峰 其它峰显示偏共振效果，1JCH变小，裂分峰为峰蔟
CH 2
COOCH2CH3
8
1
7
9 6
3 4
2 5
TMS
CDCl3
150
100
50
0
12
2) 偏共振去偶 (OFR)
H1
H2 H2—比1H核共振频率小100-1000Hz
偏共振去偶的特点:
消除了远程偶合，保留了与13C相连1H核的偶合; 1JC-H变小，裂分峰相互靠近形成峰簇; 能够区分伯，仲，叔，季碳.
18
a) 连氢试验 (APT)
季碳峰和CH2峰向上，CH峰和CH3峰向下。
H
H
114.3
H3C
20.4
129.6
129.8
O
157.0
H2
H2
C 31.4 C
67.7 C 19.3
H2
CH3
13.9
H
H
19
b) INEPT (非灵敏核极化转移增强)谱
把灵敏度好的1H的磁化率转移到13C核上进行 测定，故灵敏度好。
4) 门控去偶 ——保留1JCH偶合，利用NOE 使得谱峰增强，可测定真正的耦合常数
5) 反门控去偶 ——去除1JCH偶合，去除 NOE，使得谱峰强度与碳数目对应，可实 现定量测量
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5. 碳原子级数的测定方法
碳原子级数的测定是指区分分子中的CH3、CH2 、CH和季碳原子。常用APT、INEPT和DEPT等方 法。
照射样品。 6
在脉冲射频H1的作用下共振核由低能态跃迁到高能态 ，当脉冲停止后在弛豫过程中将会记录到自由感应衰减（ FID）信号。化学位移不同的核其FID信号不同，通过傅立 叶变换技术将不同核的FID信号互相分离并变换为频率域 函数，即可得到我们常见的NMR谱图。
7
3. 13C NMR 的特点
适合含有长碳链或含碳原子化合物的分析, 特别可以得 到1H谱不能直接测得的羰基、腈基和季碳的信息 .
9
1) 宽带去偶 (质子噪声去偶, PND)
例如：B0=23500G H1=25MHz H2=100MHz±1000Hz
10
H1
H2
宽带去偶的特点:
分辨率高，每个碳原子对应一个峰; 裂分峰合并后，强度增加; 不能区分伯，仲，叔，季碳.
11
8 7 H2
1 34 COOCH2CH3
9
6
C 5
所以在早期的核磁共振研究中 ，一般只研究核磁共振氢谱 （1H NMR），直到上个世纪 70 年代脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪问世， 核磁共振碳谱（13C NMR）的工作才迅速发展起来。
这期间随着计算机的不断更新发展，核磁共振碳谱的测试技术和方 法也在不断的改进和增加，如偏共振去耦，可获得13C—1H 之间的 耦合信息，DEPT 技术可识别碳原子级数等，因此从碳谱中可以获 得极为丰富的信息。
I=
1 2
C splitting
1
I= 2
B0
3
0= B0
射频场H1
wenku.baidu.com
I 1 2
v 0
B0 2
B0
I 1 2 4
B0
z
M
y
x
90°脉冲射频
M = 宏观磁化强度矢量 B0 = 磁场强度
x
z
M
y
5
2. 脉冲傅立叶变换技术
一个时间域函数f（t）也可以用频率域函数F（ω）表
由于13C核的化学位移范围（δc=0～240 ppm）远大于H 核的化学位移范围（δH=0～15 ppm），因此13C谱分辨
率高. 由于自然界中13C核的丰度太低，另外13C的磁旋比只有 1H核的1/4, 13C NMR的灵敏度比1H NMR要低得多. 13C NMR由于邻近质子的偶合作用使谱峰变得非常复杂， 必须采用标识技术(去偶技术)，实际上13C NMR谱图若不 去偶就不能解析。
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1. 原理
I1 2
11H
173C
199F
185N
P 31
15
1249Si
B0 14092(高斯）
23500 (高斯）
60MHz（1H） 15MHz（13C） 100MHz （1H） 25MHz（13C）
E
H 26753弧度秒 高斯
C ＝６７２６
弧度 秒 高斯
H splitting