有机硅接枝型皮革加脂剂的合成
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Ａｂ ｔ ａｃ ：Ｏｒ ａ ｏ ｉｉｏ ｅ ｔ ｅ ａｌｑ ｏ ｓｓ ｎ ｈ ｓｚ ｄ ｂ ｒ ｎｓ ｓｅｉ ｃ ｔｏ ｆｒ ｐ ｉ ｍｅｈ ｌｅ ｔ ｒ ｓｒ ｔ ｇ ｎ ｓｌｃ ｎｌ ａｈ ｒｆｔｉ ｕ ｒｗａ ｙ ｔ ｅ ｉｅ ｙｔａ ｅ ｔｒｆ ａｉｎ ｏ ａ ｅ ｏｌ ｔｙ ｓｅ ｉ ｗｉ ｔ ｙｅ ｅ ｇｙ ｏ ， ｒｆｉ ｇ ｒ ａ ｔｏ ｔ ｉ ｃ ｎ ，ｏ ｉ ａｉ ｎ ｕｌ ｔｔｏ ｔ ｅｈ ｌｎ ｌ ｃ ｌ ｇ ａｔｎ ｅ ｃｉｎ ｗｉ ｓｌ ｏ ｅ ｘ ｄ ｔｏ ，ｓ ｆ ａｉｎ，ｃ ｍｐ ｕ ｄｉｇ ａ ｄ ｅ ｈ ｈ ｉ ｉ ｏ ｏ ｎ ｎ ｎ ｍｕｌｉ — ｓｆ ｙ ｉ ．Ｔｈ ｎ ｔ ｅ ｉ ｆｕ ｎｃ ｓｏ ｌｒ ａ ｔ ｎ ｃ ｎｄ ｔ ｎ ｒ ｉｃ ｓ ｄ ｒ ｓ ｅ ｔｖ ｌ．Ｔｈ ｅ ｕ ｔｎ ｏ ｕ ｔ ｎｇ ｅ ｈ ｎ ｅ ｅ ｆａ ｅ ｃｉ ｏ ｉ ｏ ｓｗｅ ｅ ｄ ｓ ｕｓｅ ｅ ｐ ｃｉｅｙ ｌ ｌ ｏ ｉ ｅ ｒ ｓ ｌｉ ｇ ｐｒ ｄ ｃ ｈａ ｏ ｄ ｏ ｉ ｔｏ ｔｂｉ ｔ ，ｈｅｍａ ｔｂ ｌｔ， ｕ ｒｃｔ ｎｄ ｅ ｃ ｌｅ ｔ ｔ ｒ ｏ ｆｐ ｒｏ ｍａ ｃ ． ｄ ａｇ ｏ ｘｄａｉｎ ｓａ ｌ ｙ ｔ ｒ ｌｓａ ｉｉ ｌ ｂ ｉ ｉ ａ ｘ ｅｌ ｎ ｅ ｐｒｏ ｅｆ ｒ ｎ ｅ ｉ ｙ ｙ ｗａ
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第２ ９卷
第 ３期
皮 革 与 化 工
ＬＥＡＴＨ ＥＲ ＡＮ Ｄ Ｈ ＥＭ Ｉ Ｃ ＣＡＬＳ
Ｖ０ ． ９ Ｎ Ｏ． １２ ３
２１ ０ ２年 ６月
Ｊ ｎ ２ １ ｕ ．０２
◆
。ｔ
有机硅接枝型皮革加脂剂的合成
李建光 ， 朱娟 ， 冯亚华 ２裘 良 沈军 ， ， ， 吴浩杰 ， 吕亮
接枝 技术 生产 加脂剂 ，由于碳链 分子 与皮 革纤 维 紧 密结 合 ， 服 了低分 子量 有机硅 易迁 移 的缺点 ； 克 由于 碳链 分子 上 的活性基 团具 有 良好 的亲水 性 ，也 克 服
磺化值（ ｓ ， 以 ０ 结合百分含量表示） 按式（ 计算 ： １ ）
Ｓ ３ ＝ （ ＿ ） ０ Ｏ （ Ｃ ｏ １×２ ０ ｍ ％） － Ｉ （） １
２ ０ｍ ５ Ｌ容量 瓶 中 ， 水稀 释 到标 线 ， 用 混匀 ， 为 待测 作
面活性剂（ＰＰ， Ｐｓ １用其加脂后成革柔软丰满 、 手感舒 适 ；还利 用氯 乙酸钠 对 聚醚醇 胺改性 硅 油进行 季铵
化改 性制 备聚 醚改性 硅 氧烷甜 菜碱加 脂剂 ，成 革柔 软、 丰满 、 滑爽性 好 ， 具 有一定 的助 染性 。 还 宋秘 钊等
皮 革加脂 是皮 革生 产 中的 一个 重要 环节 。加脂 剂 是制 革生产 中用 量最 大 的皮化 材料 ，约 占制革 材
料 成本 ３ ％，也 是 影 响皮 革质 量关 键 性 技术 之 一 。 ５
主要 采用 以下 两条技 术路 线 ：①在 制备 加脂材 料 过 程中， 通过 在有 机硅 化合 物分 子上 引入 羧基 、 氨基 等 活性 基 团 ，使 制得 的含硅 加脂 剂具有 结合 性且 能 自 乳化 ；②将 有机 硅接 枝在 天然 油脂 或合 成油脂 分 子 链 上制备 加脂 材料 。
烷ｆ４ Ｄ） 接枝得到一种 阴离子加脂剂 ， 该加脂剂可使
皮 革 获得 丰满 柔 软 性 的 同时 有 明 显 的油 润 感 。姜 华等嘲 以廉 价 的菜 油 和 甲醇 进 行 部 分 酯 交换 改 性 ，
适 当 降低 其碳 链 长 度 ， 同时 引 进一 ０ 然 后用 有 机 Ｈ，
二 碳 脂肪 酸 甲酯 、 硫 酸钠 、 氧化 钠 均 为分 析 纯 ， 亚 氧 催 化剂 （ ４。 自市 ）
有机 硅接枝 化合 物分 子结 构 中 ，主 链是 由硅 原 子 和氧 原子 交替 组成 的一ｓ Ｏ ｉ —链 节 ，侧 链 为 —
一
当前 国产加脂剂以中低档加脂剂为主 ， 性能单一 ， 高
档 皮革 加脂 剂大部 分依 赖进 口。因此开 发性 能优 异 的多功 能高 档皮 革加脂 剂 ，是 目前 皮化 行业 的一 个
［ ９ １ 以丙烯 酸酯 、 丙烯 酸十八 醇酯 、 丙烯 酸 甲酯 、 乙烯基
液 。准确 吸取 ｌ Ｌ待钡 液 ， ０ｍ ０ 注入 １０ｍ ０ Ｌ具塞 量筒 中 ， 入 １ Ｌ溴化 十六烷 三 甲基铵 溶液 ， 加 ５ｍ 摇匀 后再 加 入 １ ５ｍＬ氯仿 和 ２ ５ｍＬ亚 甲基蓝指 示剂 ，充 分摇 动 ， 置分 层 。此时 上层水 相应 呈蓝 色 ， 层氯 仿相 静 下 为无 色或浅 蓝 色 。不 断滴加 十 二烷基 硫 酸钠标 准溶 液， 随着 滴定 剂 的加 入 ， 色 由水 相 向氯仿 相 转 移 ， 蓝
２ 实验 部 分
２ １ 原 料 与试剂 ．
性基 团 的有 机硅 接枝 共聚 得到 ，该加 脂剂 特别适 应 于绒 面革 和正 面服 装革 的加 脂 。马 永 孝 等 『 ５ ＿ 花 以葵
籽 油 为 原料 ，经 酯 交 换 反 应 后 与 八 甲基 环 四硅 氧
菜 油 酸 甲酯 、 乙二 醇 、 羟基 二 甲基硅 油 、 端 矿物 油为 市售工 业 品 ， 四碳脂 肪 酸 甲酯 、 十 十六 碳脂 肪酸 甲酯 、 十八碳 脂 肪 酸 甲酯 、 十碳 脂 肪 酸 甲酯 、 十 二 二
（． 州学 院化 学与材料 工程 学 院 ， 江 衢 州 ３４０ ； １衢 浙 ２００
２ 衢 州恒顺 化 工有 限公 司 ， 江 衢 州 ３ ４ ０ ） ． 浙 ２ ０ ２
摘要 ： 以菜油酸 甲酯 与乙二醇进行酯交换反应 ， 先制得高碳醇 ， 与有机硅 接枝 反应 ， 再 后经氧化亚硫酸化 ， 复配 乳化得到了有机硅皮革加脂剂 。 对各步反应条件进行 了优化实验 。 所得产品具有 良好 的氧化稳定性 、 热稳定性 、
羟基 聚硅氧 烷接 枝共 聚 ， 得 的加脂剂 性 能稳定 ， 制 加 脂 后 的皮 革 柔 软 、 滑爽 、 丝 光感 。马 云等 ［ 改 性 有 ３ １ 用 的玉 米油 与有机 硅预 聚物 接枝 制得 的加脂 剂 ，加 脂 效 果优 异 ， 且 能减少 油脂用 量 。张 忠诚等 『 究 的 并 ４ 研
润 滑 性 和优 异 的 防水 性 能 。
关键词 ：ｎ Ｄ ￣Ｎ； 有机硅； 菜油酸 甲酯； 接枝反应 中图分类号 ：Ｓ ２ ． Ｔ５９ ４ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：６ ４ ０ ３ （ １）３ ０ １ — ４ １７ — ９ ９２ ２０ — ０ ４ ０ ０
Ｓ ｎ ｈ ｓｓｏ ａ ｈ ｒ Ｆａ ｌｑ ｏ ｉ ｇ Ａｇ ｎ ｙ ｙ ｔ ｅ ｉ ｆａ Ｌｅ ｔ ｅ ｔｉ ｕ ｒｎ ｅ ｔｂ
第 ３期
李建光 ， ： 等 有机硅 接枝 型 皮革加 脂剂 的合 成
・１ ・ ５
（４、在酸性催化剂的作用下使其聚合得到相对分 Ｄ） 子 质 量低 的硅 乳 液进 行 毛 皮 防水 处 理 。杨 敏等 【 利 用 醇 解 的花 生 油 与相 对 分 子质 量 为 ５０～６ ０的端 ０ ０
有 机硅 加脂 剂是 以天 然植物 豆油 改性 产物 与含有 活
而 获得 高软 度 的皮 革合 成加 脂剂 。应用 于加 脂 时加 脂 剂被 吸收 干净 ， 液 中几乎 没有 残 留的加脂 剂 ， 废 极
少量残留物会 自 动降解 ， 不污染环境 ， 加脂皮革不会 对 人体 产生 危害 。
２２ 磺化值 检测 方法 ．
硅单 体 （ ４ 进 行 接 枝 反应 ， 一 步 硫 酸 化 ， 得 菜 Ｄ） 进 制 油有 机硅 改性 皮革加 脂剂 。王 学川等 利 用聚 醚改 性 硅 氧 烷 （Ｐ ） 行 磷 酸 化 合 成 了 有机 硅 磷 酸 酯 表 Ｐ Ｓ进
采用亚甲基蓝两相返滴定法 测定产品中磺酸 基 的含量 ， 具体 步骤 如下 ： 用 减 量 法 准确 称 取 亚硫 酸 化试 样 ２ ３ｇ ～ ，置 于
白试 验 。
等 ） 作用 下 ， 的 易迁 移 到皮 革 的表 面 ， 降低 加 脂作 用 寿命 ，直 接损 害 了皮 革 的性能 。而 高分 子量有 机硅 助剂 ， 黏度 很 大 ， 导致 乳化 困难 ， 渗透 性差 ， 以进入 难 皮革 纤维 内部 ， 而且 大部 分硅油 为膏 状 ， 用 时不方 使 便， 且价格 高 ， 限制 了其 使用 。利用 高碳 醇有 机硅 这
封端 的硅 氧烷 等为单 体 ， 以偶氮 二异 丁氰 为引发 剂 ， 进行 嵌 断共聚 反应 ， 合成 了有机 硅 防水加 脂剂 ， 并对 其应 用性 能也 进行 了研究 。
低分 子量 有 机 硅助 剂 在 环境 （ 如加 热 、 、 水 阳光
每加一次滴定剂 ， 均需用力振摇和静置分层 ， 直到两 相溶 液 的颜 色相 同为终点 。同时作不 加 待测液 的空
Ｇ ｒ ｆｉ ｇ ｏ ｒ ａ ０ ｉ ｃ ｎ Ｐｏｙ ｅ ａ ｔｎ ｇ ｎ ｓｌ ０ ｌ ｍ ｒ ｉ
Ｌ ａ— ｕｎ Ｚ ＵＪａ Ｆ Ｎ ａｈ ａ， Ｉ ｉ ｇ， Ｉ ｉ ｇａｇ， Ｈ ｕｎ， Ｅ ＧＹ － ｕ２ＱＵＬａ Ｊｎ ｎ
Ｓ Ｅ ｎ， ａ －ｉ ， Ｖ Ｌａ ｇ Ｈ ＮＪ ＷＵ Ｈ ｏ ｊ Ｌ ｉ ｕ ｅ ｎ
皮 革透水 、 气性 能和 柔软 、 透 滑爽 、 丝绒 的手 感 。 究 。强 西 怀 、 学 诚 等 人 『 徐 １ １ 八 甲基 环 四硅 氧 烷 曾用
基金项 目：０ ２年浙江省大学生科技创新活动计划（ ２１ 新苗人 才计划 ）衢州学院校级科研基金 （ Ｚ １ ０ ） ， Ｋ Ｙ１０ ４ 通 讯 作 者 ，— ｉｌ ｎｌ＠ｑｕｚ ，ｈｊａ＠ｑｕｚ． Ｅ ｍａ ：ａｇｖ ｚ．ｍ ｚｕｕｎ ｚ ． ｃ ｌｉ ｊ ｊｎ
ห้องสมุดไป่ตู้
式 中 ： 一 十二 烷基硫 酸钠 标 准溶液 的浓 度 ， ｍ ； Ｃ ｇ Ｌ ／
广 空 白试 验 消 耗 十 二 烷基 硫 酸 钠 标 准 溶 液 的体 积 ， ； ｍＬ
一
滴 定待 测 液 消 耗 十二 烷 基 硫 酸 钠标 准溶
液 的体积 ， Ｌ ｍ ； ｍ 亚硫 酸化 油试 样称取 的质量 ，． 一 ｇ ２３ 实验 步骤 。
热点 。
由于有机硅化合物具有较低 的表面张力和较好 的疏水性， 是制备皮革防水加脂剂的首选材料之一。 国际上侧重 于利 用有 机硅 化合物 的优 良性 能 （ 防水 、 柔软 、 耐老化等性能） 来改性天然油脂 或合成油脂 ，
收 稿 日期 ：０ ２ ０ — ３ ２ １— ６ ０
ｃ｛、 ｃ Ｏ 一 ｃＨ 、 ｝ 一 Ｏ Ｈ、 乙烯 基 等 有 机 基 团 ， 予 ３ 赋 国 内从 上世 纪八 十年代 开始 进行有 机 硅改 ｌ 生研
Ｋｅ ｒ ｓ ｆｔ ｑ ｏ ｉ ｇ ｏ ｇ ｎ ｓ ｉ ｏ ｏｙ ｒ ｒｐ ｉ ｍｅ ｈ ｌ ｓｅ ； ａｔ ｇｒ ａ ｔ ｎ ｙ ｗｏ ｄ ： ａｌ ｕ ｒ ； ｒ ａ ｏ ｉ ｃ ｎ ｐ ｌ ｍｅ ； ａ ｅ０ｌ ｔ ｙ ｔｒ ｇ ｆ ｉ ｃｉ ｉ ｎ ｌ ｅ ｒ ｎ ｅ ｏ
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第２ ９卷
第 ３期
皮 革 与 化 工
ＬＥＡＴＨ ＥＲ ＡＮ Ｄ Ｈ ＥＭ Ｉ Ｃ ＣＡＬＳ
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有机硅接枝型皮革加脂剂的合成
李建光 ， 朱娟 ， 冯亚华 ２裘 良 沈军 ， ， ， 吴浩杰 ， 吕亮
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皮 革加脂 是皮 革生 产 中的 一个 重要 环节 。加脂 剂 是制 革生产 中用 量最 大 的皮化 材料 ，约 占制革 材
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主要 采用 以下 两条技 术路 线 ：①在 制备 加脂材 料 过 程中， 通过 在有 机硅 化合 物分 子上 引入 羧基 、 氨基 等 活性 基 团 ，使 制得 的含硅 加脂 剂具有 结合 性且 能 自 乳化 ；②将 有机 硅接 枝在 天然 油脂 或合 成油脂 分 子 链 上制备 加脂 材料 。
烷ｆ４ Ｄ） 接枝得到一种 阴离子加脂剂 ， 该加脂剂可使
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当前 国产加脂剂以中低档加脂剂为主 ， 性能单一 ， 高
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菜 油 酸 甲酯 、 乙二 醇 、 羟基 二 甲基硅 油 、 端 矿物 油为 市售工 业 品 ， 四碳脂 肪 酸 甲酯 、 十 十六 碳脂 肪酸 甲酯 、 十八碳 脂 肪 酸 甲酯 、 十碳 脂 肪 酸 甲酯 、 十 二 二
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摘要 ： 以菜油酸 甲酯 与乙二醇进行酯交换反应 ， 先制得高碳醇 ， 与有机硅 接枝 反应 ， 再 后经氧化亚硫酸化 ， 复配 乳化得到了有机硅皮革加脂剂 。 对各步反应条件进行 了优化实验 。 所得产品具有 良好 的氧化稳定性 、 热稳定性 、
羟基 聚硅氧 烷接 枝共 聚 ， 得 的加脂剂 性 能稳定 ， 制 加 脂 后 的皮 革 柔 软 、 滑爽 、 丝 光感 。马 云等 ［ 改 性 有 ３ １ 用 的玉 米油 与有机 硅预 聚物 接枝 制得 的加脂 剂 ，加 脂 效 果优 异 ， 且 能减少 油脂用 量 。张 忠诚等 『 究 的 并 ４ 研
润 滑 性 和优 异 的 防水 性 能 。
关键词 ：ｎ Ｄ ￣Ｎ； 有机硅； 菜油酸 甲酯； 接枝反应 中图分类号 ：Ｓ ２ ． Ｔ５９ ４ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：６ ４ ０ ３ （ １）３ ０ １ — ４ １７ — ９ ９２ ２０ — ０ ４ ０ ０
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李建光 ， ： 等 有机硅 接枝 型 皮革加 脂剂 的合 成
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有 机硅 加脂 剂是 以天 然植物 豆油 改性 产物 与含有 活
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２２ 磺化值 检测 方法 ．
硅单 体 （ ４ 进 行 接 枝 反应 ， 一 步 硫 酸 化 ， 得 菜 Ｄ） 进 制 油有 机硅 改性 皮革加 脂剂 。王 学川等 利 用聚 醚改 性 硅 氧 烷 （Ｐ ） 行 磷 酸 化 合 成 了 有机 硅 磷 酸 酯 表 Ｐ Ｓ进
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等 ） 作用 下 ， 的 易迁 移 到皮 革 的表 面 ， 降低 加 脂作 用 寿命 ，直 接损 害 了皮 革 的性能 。而 高分 子量有 机硅 助剂 ， 黏度 很 大 ， 导致 乳化 困难 ， 渗透 性差 ， 以进入 难 皮革 纤维 内部 ， 而且 大部 分硅油 为膏 状 ， 用 时不方 使 便， 且价格 高 ， 限制 了其 使用 。利用 高碳 醇有 机硅 这
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低分 子量 有 机 硅助 剂 在 环境 （ 如加 热 、 、 水 阳光
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皮 革透水 、 气性 能和 柔软 、 透 滑爽 、 丝绒 的手 感 。 究 。强 西 怀 、 学 诚 等 人 『 徐 １ １ 八 甲基 环 四硅 氧 烷 曾用
基金项 目：０ ２年浙江省大学生科技创新活动计划（ ２１ 新苗人 才计划 ）衢州学院校级科研基金 （ Ｚ １ ０ ） ， Ｋ Ｙ１０ ４ 通 讯 作 者 ，— ｉｌ ｎｌ＠ｑｕｚ ，ｈｊａ＠ｑｕｚ． Ｅ ｍａ ：ａｇｖ ｚ．ｍ ｚｕｕｎ ｚ ． ｃ ｌｉ ｊ ｊｎ
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式 中 ： 一 十二 烷基硫 酸钠 标 准溶液 的浓 度 ， ｍ ； Ｃ ｇ Ｌ ／
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热点 。
由于有机硅化合物具有较低 的表面张力和较好 的疏水性， 是制备皮革防水加脂剂的首选材料之一。 国际上侧重 于利 用有 机硅 化合物 的优 良性 能 （ 防水 、 柔软 、 耐老化等性能） 来改性天然油脂 或合成油脂 ，
收 稿 日期 ：０ ２ ０ — ３ ２ １— ６ ０
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