马氏体不锈钢的与应用

第４期（总第１７３期）
２０１２年８月机械工程与自动化
ＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　＆　ＡＵＴＯＭＡＴＩＯＮＮｏ．４
Ａｕｇ
．文章编号：１６７２－６４１３（２０１２）０４－００９９－０
３马氏体不锈钢的研究与应用
袁彩梅，王国强
（中国一拖集团有限公司，河南　洛阳　４７１０００
）摘要：针对产品设计时对马氏体不锈钢的热处理及其显微组织结构状态使用不当而引起的晶间腐蚀和脆性的问题，通过分析马氏体不锈钢抗氧化性能和抗电化学腐蚀性能的不同机理，区分了该材料不同使用环境下的特点，为今后正确使用该材料提供了参考。

关键词：马氏体不锈钢；晶间腐蚀；抗电化学腐蚀性能中图分类号：ＴＧ１４２．７１∶ＴＧ１４２．２４ 文献标识码：Ａ
收稿日期：２０１２－０４－０１；修回日期：２０１２－０４－１
５作者简介：袁彩梅（１９８４－）
，女，河南南阳人，助理工程师，本科，研究方向为机械加工工艺。

０　引言
金属的腐蚀有氧化腐蚀和电化学腐蚀，不锈钢的不锈是在一定条件下的不锈，只有满足了一定的条件才能显现出良好的耐蚀性能。

如果不锈钢的使用状态选用不当，不仅起不到防腐蚀的目的，还会带来其他问题而导致产品的非预期失效。

１　金属腐蚀机理
金属腐蚀可分为化学腐蚀和电化学腐蚀。

金属和周围的介质直接发生纯化学反应引起的腐蚀属于化学腐蚀，金属在干燥空气中的氧化、金属和非电解质的作用属于此类，
其特点是腐蚀过程中不产生电流，腐蚀介质不含电解质；金属和环境介质发生电化学作用而产生的腐蚀是电化学腐蚀，其特点是腐蚀介质中有导电性的电解质溶液存在，腐蚀产物分别产生在两个相互隔离又同时存在的阴、阳极区，电子由阳极区流向阴极区，腐蚀过程伴随着电流的产生，常见的有大气、海水、淡水腐蚀等。

除了在特种介质中使用外，室温下钢铁的腐蚀均是电化学腐蚀。

电化学腐蚀就是原电池腐蚀，比化学腐蚀要强烈、普遍，危害也更大。

两相、多相或非均相合金，由于各相具有不同的电极电位，在电解质溶液中会形成腐蚀电池，因此一般来说，它们的耐蚀性不及单相合金的，其腐蚀速度与各组分的电极电位，阴、阳极的分布和阴、阳极的面积比有关。

各组分之间的电位差越大，合金中的阳极相的面积比越小，则腐蚀越剧烈。

如果合金中阳极相分布在合金晶粒边界，腐蚀就有可能沿着晶界蔓延，造成晶间腐蚀。

当阴极面积小，以夹杂物的形式存在时，
因合金的基底是阳极，合金将遭到源源不断的破坏。

不锈钢常见的腐蚀按形态有全面腐蚀、缝隙腐蚀、孔腐蚀、选择性腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀等。

２　抗氧化性钢和不锈钢
抗氧化性钢是指能够抵御高温氧化的钢，也叫不起皮钢；不锈钢通常是指在常温下不发生电化学腐蚀的钢。

抗氧化性钢和不锈钢的化学成分有重叠的部分，比如都含有较高的铬。

一般不锈钢的抗氧化性能较好，可以用作抗氧化性钢；个别抗氧化性钢在一定条件下也可用作不锈钢，如Ｃｒ１３钢既可作为抗氧化性钢，
一定条件下也可作为不锈钢使用。

２．１　抗氧化性钢
钢铁在干燥空气中是比较稳定的，但加热即生成氧化亚铁，３００℃时氧化亚铁转化为四氧化三铁，５００℃时四氧化三铁又转化为三氧化二铁。

由于铁的氧化物密度比铁小，氧气能够透过疏松的氧化层继续氧化内部金属，
而三氧化二铁虽是晶体结构，但与钢铁密度差别较大，三氧化二铁不断脱落，氧化继续进行。

金属抵抗高温氧化性气氛腐蚀作用的能力称为抗氧化性，铝、铬、钛在高温时能形成致密的氧化膜阻挡外界氧原子往里扩散，因此含铝和铬的合金钢具有较高的抗氧化性。

２．２　不锈钢
珠光体中的渗碳体较铁素体电极电位高，当钢铁表面有电解质溶液时，即组成无数腐蚀微电池，铁素体遭到腐蚀。

普通钢铁即使在中性水中也会发生电化学腐蚀，当钢铁基体中铬质量分数≥１１．７％时，
在腐蚀电
池的阳极区域表面上形成一层富铬的氧化物薄膜，阻碍阳极区域的反应，并增加电极电位致使基体电化学腐蚀过程减缓，从而使钢获得一定的耐蚀性，这种失去原来化学活性的现象被称为钝化，这类钢就是不锈钢，常见的有Ｃｒ１３、Ｃｒ１７型。

金属钝化后所获得的耐蚀性质称为钝性，金属变为钝态时，其电极电位朝正的方向移动，如Ｆｅ的电位为－０．５Ｖ～＋０．２Ｖ，在钝化后升高到＋０．５Ｖ～＋１．０Ｖ；Ｃｒ的电位为－０．６Ｖ～－０．４Ｖ，钝化后为＋０．８Ｖ～＋１．０Ｖ。

由于金属钝化而使电位强烈地正移，钝化后的金属失去了它原有的某些特性，如钝化后的铁在铜盐中不能将铜置换出来。

３　马氏体不锈钢的正确使用
马氏体型不锈钢作为抗氧化性钢时可以使用任意状态的硬度，作为耐电化学腐蚀性钢时则需要满足一定的硬度条件，这是在产品设计时容易混淆的地方。

作为耐电化学腐蚀性钢使用时，应具有纯马氏体组织结构，严格控制碳化物的析出。

不锈钢的耐腐蚀性是由其组织结构和化学成分决定的，而组织结构是由材料成分和热处理及加工状态决定的，而热处理状态和加工状态是由产品设计选择的。

因此应根据产品不同的服役环境和腐蚀机理，准确地把握材料的组织结构状态，才能保证足够的耐腐蚀性能，达到预期的防腐蚀效果，即一方面要最大限度地发挥材料本身的抗腐蚀性能，另一方面要尽可能地从外部消除电化学腐蚀的部分条件。

３．１　显微组织结构
防止在常温下大气环境中发生腐蚀的措施是提高材料的自钝化性能。

在潮湿空气中金属表面会凝结一层很薄的水膜，当水膜达到２０个～３０个分子层厚时，就变成电化学腐蚀所必需的电解液膜，大气中的水分或气温的变动均能引起水的凝结。

当金属表面的水膜含有水溶性的盐类以及腐蚀性的气体时，会发生强烈的腐蚀，即使凝结的是中性水膜，随着水分的凝聚，水膜中可能溶入大气中的气体（ＣＯ２、ＳＯ２），形成析氢腐蚀，或者与溶入水膜中氧发生吸氧腐蚀。

而阻止电化学腐蚀的对策是自钝化，偏重的是其抗电化学腐蚀性能，它不仅与材料的化学成分有关，还与其显微组织结构有关。

电化学腐蚀是通过材料中无数微型原电池实现的，不锈钢的抗腐蚀原理是消减微型原电池阴阳两极电极电位的差，以减少电化学腐蚀速率，在阳极区域表面上形成一层铬化物薄膜，阻碍阳极反应。

３．２　显微组织状态使用不当引起的常见故障
Ｃｒ１３型、Ｃｒ１７Ｎｉ２型不锈钢在纯马氏体状态的抗腐蚀性能较好。

Ｃｒ１３型淬火后在２００℃～３００℃回火获得纯马氏体组织，能发挥最佳的防锈性能，较低硬度状态、表面淬火和局部淬火的马氏体不锈钢，没有发挥出其抗电化学腐蚀性能。

表面淬火和局部淬火热影响区会析出铬碳化物，损害其抗蚀性，严重时甚至产生晶间腐蚀倾向。

不锈钢组织状态使用不当时不仅达不到预期的防腐蚀效果，还会带来其他危害。

３．２．１　晶间腐蚀破坏
铬与碳的亲和力较强，不锈钢在４５０℃～８５０℃范围内回火时容易形成与基体电极电位不同的铬碳化物（Ｃｒ，Ｆｅ）２３Ｃ６，它们与基体间形成微电池，随着钢中含碳量的增加，原电池数目相应增多。

若铬碳化物均匀地分布在钢基体上，将降低钢的抗腐蚀性能；若铬碳化物在晶界析出，造成晶界附近贫铬区，使自由铬含量低于１２％，当与电解介质接触时晶界被腐蚀，材料强度大部分消失，这就是晶间腐蚀。

在敏化温度中，尤以６５０℃最为危险，所以在加热过程特别是在焊接时，应尽量避免敏化温度区。

可将回火温度控制在４５０℃以下，在此温度下不会产生Ｃｒ２３Ｃ６，或者将温度升高到８５０℃以上，提高Ｃｒ的扩散速度，使足够的铬在晶界处与碳结合，就不会在晶界处形成贫铬区，降低发生晶间腐蚀的几率。

不同类型的不锈钢对晶间腐蚀的敏感性不同，通常奥氏体不锈钢较敏感，其次是马氏体不锈钢，沉淀硬化不锈钢则没有晶间腐蚀倾向。

铬、碳含量越高，晶间腐蚀倾向越大。

碳含量对晶间腐蚀有着决定性的影响，碳含量高，在晶界析出的碳化铬也随之增加，对晶间腐蚀也就越敏感。

有些２Ｃｒ１３材料的零件，设计硬度为２５ＨＲＣ～３２ＨＲＣ，５５０℃～６５０℃回火时析出较多的Ｃｒ２３Ｃ６，使其防电化学腐蚀性能损失怠尽，在设计时应尽量避免选用回火温度较高状态的硬度。

除了淬火后回火需要尽量避开脆化温度外，马氏体不锈钢的表面淬火及局部淬火容易产生晶间腐蚀和脆性。

表面淬火及局部淬火时处于敏化温度的热影响区会析出Ｃｒ２３Ｃ６或脆性相，而表面淬火及局部淬火后不再进行淬火处理，不能消除Ｃｒ２３Ｃ６或脆性相。

３．２．２　δ相脆性
铬质量分数在１５％～７０％的材料，在５００℃～８００℃时存在一种化合物δ相，δ相铬质量分数为４２％～５０％，属高硬度脆性相。

δ相首先产生于晶粒边界，呈网链状，使钢的硬度提高，却显著降低钢的塑性、缺口韧性及耐蚀性。

δ相通过加热至８００℃以上温度熔解后快速冷却来消除。

马氏体不锈钢的热处理要尽量避开５００℃～６００℃的区间。

３．３　外部条件环境
不锈钢的使用还需要尽可能地从外部消除电化学腐蚀的部分条件，比如避免电解液膜层的形成，或避免与其他材料形成宏观电池等。

３．３．１　电偶腐蚀
在腐蚀介质中，两种电位不同的导电材料连接而引起电位低的材料腐蚀称为电偶腐蚀，也就是宏观上的原电池腐蚀。

不锈钢的电位较普通钢的高，它与铝
·
０
０
１
·机械工程与自动化 ２０１２年第４期　
合金等电位低材料的连接更容易引起其电偶腐蚀，应特别注意防护。

在设计时应尽量避免电极电位差大的异种金属的连接，
应避免大阴极小阳极面积比的不合理结构，在连接金属之间进行电绝缘处理。

３．３．２　缝隙腐蚀
产品零件结合部的间隙在温差大的环境下，当温度变化时会吸附凝结水，发生析氢腐蚀或吸氧腐蚀。

狭缝或间隙限制了腐蚀介质的扩散，使金属腐蚀加快的现象称为缝隙腐蚀，依赖钝化作用的不锈钢更容易发生，
几乎所有的腐蚀介质都能引起金属的缝隙腐蚀，而含有氯离子的溶液通常是缝隙腐蚀最为敏感的介质，
遭受缝隙腐蚀的金属表面既可能表现为全面性腐蚀，也可能表现为点蚀形态，缝隙腐蚀存在孕育期，孕育期长短因材料、
缝隙结构和环境因素的不同而不同。

缝隙腐蚀的结果会导致部件强度的降低，对于不锈钢，
在含Ｃｌ
－
的中性介质中，其缝隙腐蚀的敏感性比铁、碳钢还要高。

产品在野外使用时昼夜温差大，
连接缝隙处易毛细吸附凝结水，特别是在高湿地区和海洋大气环境下。

缝隙腐蚀发生在金属或金属与非金属之间构成的狭窄的隙缝内，
隙缝内有关物质的移动受到了阻碍，形成浓差电池而产生的局部腐蚀。

在产品设计时应注意防止缝隙腐蚀，可用非吸水性密封剂填充连接缝隙，
或尽量使用连续焊接而不用点焊、用铆接或螺纹连接，或加大缝隙。

４　结论
不锈钢的不锈是有条件的，产品设计时应注意区分可能产生的腐蚀是化学腐蚀还是电化学腐蚀，抗电化学腐蚀性能不仅与材料的化学成分有关，还与其显微组织有关。

参考文献：
［１］　刘道新．
材料的腐蚀与防护［Ｍ］．西安：西北工业大学出版社，２００６．
［２］　陆世英．
不锈钢概论Ｍ］．北京：中国科学技术出版社，２００７．
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ａｐｐ
ｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｍａｒｔｅｎｓｉｔｅ　Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ　ＳｔｅｅｌＹＵＡＮ　Ｃａｉ－ｍｅｉ，ＷＡＮＧ　Ｇｕｏ－ｑｉａｎｇ
（Ｃｈｉｎａ　Ｆｉｒｓｔ　Ｔｒａｃｔｏｒ　Ｇｒｏｕｐ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ，Ｌｕｏｙａｎｇ　
４７１０００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｙ　ａｎａｌｙｚｉｎｇ　ｔｈｅ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｏｆ　ｍａｒｔｅｎｓｉｔｅｓｔａｉｎｌｅｓｓ　ｓｔｅｅｌ，ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｐｏｉｎｔｓ　ｏｕｔ　ｔｈｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｋｉｎｄ　ｏｆ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｉｎ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ．Ｔｈｉｓ　ｗｏｒｋ　ｍａｙ　ｐｒｏｖｉｄｅｓｏｍｅ　ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒ　ｕｓａｇ
ｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｋｅｙ　
ｗｏｒｄｓ：ｍａｒｔｅｎｓｉｔｉｃ　ｓｔａｉｎｌｅｓｓ　ｓｔｅｅｌ；ｉｎｔｅｒｇｒａｎｕｌａｒ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ；櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆櫆ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ（上接第９８页）４　结论
奥氏体不锈钢焊接接头在硫酸－硫酸铁腐蚀液中的腐蚀率随着腐蚀时间的延长而减小，
并且减小的幅度逐渐变小，并慢慢趋于缓慢。

１．５ｈ为焊接接头在硫酸－硫酸铁中的腐蚀率变化最稳定的时间点。

对焊接接头进行不完全消除应力处理可明显提高其抗晶间腐蚀的能力。

参考文献：［１］　许适群．
不锈钢的耐蚀性能［Ｊ］．石油化工腐蚀与防护，２００５，２２（５）：４１－
４４．［２］　胡小萍，张委佗．ＧＢ／Ｔ４３３４．１－
２０００不锈钢１０％草酸浸蚀试验方法［Ｓ］．北京：中国标准出版社，２０００：２－４．［３］　王在恩，张委佗．ＧＢ／Ｔ４３３４．２－
２０００不锈钢硫酸－硫酸铁腐蚀实验方法［Ｓ］．北京：中国标准出版社，２０００：３－
４．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｗｅｌｄｉｎｇ　
Ｓｔｒｅｓｓ　ｏｎ　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｏｆＡｕｓｔｅｎｉｔｉｃ　Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ　Ｓｔｅｅｌ　Ｗｅｌｄｉｎｇ　
ＪｏｉｎｔＸＵ　
Ｙｉ（Ｌａｉｗｕ　Ｖｏｃａｔｉｏｎａｌ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｃｏｌｌｅｇ
ｅ，Ｌａｉｗｕ　２７１１００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｓｌｏｗｅｓｔ　ｃｈａｎｇｅ　ｔｉｍｅ　ｏｆ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｒａｔｅ　ｏｆ　ａｕｓｔｅｎｉｔｅ　ｓｔａｉｎｌｅｓｓ　ｓｔｅｅｌ　ｗｅｌｄ　ｊｏｉｎｔ　ｉｓ　１．５ｈｗｈｉｌｅ　ｂｏｉｌｉｎｇ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄ－ｉｒｏｎ　ｓｕｌｆａｔｅ．Ｔｈｅ　ａｕｓｔｅｎｉｔｅ　ｓｔａｉｎｌｅｓｓ　ｓｔｅｅｌ　ｗｅｌｄ　ｊｏｉｎｔｓ　ａｒｅ　ｔｒｅａｔｅｄ　ｂｙ　ｐａｒｔｉａｌ　ｓｔｒｅｓｓ　ｒｅｌｉｅｆ　ａｎｄ　ｃｏｍｐｌｅｔｅ　ｓｔｒｅｓｓ　ｒｅｌｉｅｆ　ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈｅ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｏｆ　ｗｅｌｄ　ｊｏｉｎｔ　ｃａｎ　ｂｅ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ｒｅｍａｒｋａｂｌｙ　ａｆｔｅｒ　ｐａｒｔｉａｌ　ｓｔｒｅｓｓ　ｒｅｌｉｅｆ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｋｅｙ　
ｗｏｒｄｓ：ｗｅｌｄｉｎｇ　ｓｔｒｅｓｓ；ｉｎｔｅｒｇｒａｎｕｌａｒ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ；ｗｅｌｄｅｄ　ｊｏｉｎｔ；ｓｔａｉｎｌｅｓｓ　ｓｔｅｅｌ·
１０１·２０１２年第４期 机械工程与自动化　。