超临界水氧化处理废水研究进展

超临界水氧化处理废水研究进展

张志杰　葛红光3

陈开勋

(西安建筑科技大学环境与市政工程学院,西安710055) (西北大学化工系,西安710069)

摘　要　超临界水氧化是一种很有前途的废水处理方法。全面综述了超临界水的特性,超临界水氧化的基本原理、工

艺流程及应用现状。对超临界水氧化现存的问题,如反应器的腐蚀和无机盐的沉积进行了描述,并就可能的解决方法进行了讨论。对超临界水氧化领域中未来的研究和技术方法提出了建议。

关键词　超临界水氧化　反应器　废水　腐蚀　盐沉积

The prospects of supercritical w ater oxidation

for w aste w ater treatment

Zhang Zhijie G e H ongguang

(School of Environmental &Municipal Engineering ,X i ’an University of Architecture &T echnology ,X i ’an 710055)

Chen K aixun

(Department of Chem ical Engineering ,N orthwest University ,X i ’an 710069)

Abstract The supercritical water oxidation (SCW O )is a promising process of wastewater treatment.In this arti 2

cle ,the characteristic of supercritical water ,fundamental principle ,process flow ,and application actuality of SCW O are com pletely summarized.The existing problems of SCW O such as reactor corrosion and salt precipitation are de 2scribed and possible s olutions are discussed.A suggestion for future research and technical procedure in the SCW O field is given.

K ey w ords supercritical water oxidation ;reactor ;wastewater ;corrosion ;salt plugging

基金项目:陕西省科技厅自然科学研究资助项目(2002C 124)收稿日期:2002-07-13;修订日期:2002-10-24

作者简介:张志杰(1937～),男,教授,博士生导师。长期从事环境污

染治理研究,发表论文80余篇,著作6部。

3通讯联系人:葛红光,副教授,博士生。

随着工业的发展,产生了大量有毒有机废水,而

现有的废水处理技术对于有毒有机废水的治理难以取得十分满意的效果。因此,开发新的高效废水处理技术势在必行。在过去的十几年间,超临界水以其独特的性质受到了广泛的关注和研究。最有意义的研究应用之一是,用来氧化处理有机废水的超临界水氧化(supercritical water oxidation ,简称SCW O )

技术。SCW O 作为一种可以完全消除有毒有机废水的新技术,可被看作是湿空气氧化技术(W AO )的进一步发展。目前,该技术已取得了很大进展,正受到

日益广泛的重视。

1　超临界水的特性

在水的临界点(T c =374℃、P c =22.1MPa )以上,水的密度值、介电常数、离子积会下降,氢键会减

少,以致于水成为一种具有高扩散性和优良传递特性的非极性介质。此时甚至非极性的有机物和气体如象氧气能和水以任意比例互溶,形成单一的均相体系。这使得超临界水显现出一些特殊的性质,如表面张力可忽略、界面间的传质阻力消失、高的扩散性、较低的密度和粘度、对无机盐的溶解度显著下降[1—4]等。

2　超临界水氧化技术

2.1　超临界水氧化反应特点

SCW O 是20世纪80年代中期美国学者M odell

提出的一种能彻底破坏有机污染物结构的新型水处理技术。SCW O 技术具有很多优越性,首先,反应速度非常快、氧化分解彻底。一般只需几秒至几分钟

即可将废水中的有机物彻底氧化分解,去除率可达

99%以上。废水中的有机物和氧化剂(O 2、H 2O 2)在单一相中反应生成C O 2和H 2O 。出现在有机物中的

杂原子氯、硫和磷分别被转化为HCl 、H 2S O 4和

H 3PO 4,有机氮主要形成N 2和少量N 2O

[5,6]

。因此,

SCW O 过程无需尾气处理,不会造成二次污染。另

外,当废水中的有机物浓度>2%时,可利用反应放出的热维持过程的热平衡,从而实现自热反应,节约能源。SCW O 技术特别适合于有毒有害废物和高浓度难降解有机废水的处理。

第4卷第2期环境污染治理技术与设备

V ol .4,N o .22003年2月T echniques and Equipment for Environmental P ollution C ontrol

Feb .2003

2.2　超临界水氧化反应机理

SCW O 反应为自由基反应

[7]

。一般情况下,O 2

和H 2O 2通过两种机理引发链反应。O 2直接和废水中的有机物反应产生(R ・)和(H O 2・)自由基;H 2O 2热解形成(H O ・

)自由基。RH +O 2→R ・+H O 2・

(1)RH +H O 2・→R ・+H 2O 2(2)H 2O 2+M →2H O ・

(3)

M 为均质或非均质介质。羟基(H O ・

)具有很高的活性,几乎能与所有的含氢化合物反应。

RH +H O ・→R ・+H 2O

(4)以上各步反应过程中所产生的自由基(R ・

)能和氧气作用生成过氧化自由基,并进一步获取氢原子

生成过氧化物。

R ・+O 2→ROO ・(5)ROO ・+RH →ROOH +R ・(6)过氧化物不稳定很快分解为小分子化合物,直至生成小分子的甲酸、乙酸等。甲酸、乙酸等小分子有机

物经过自由基氧化过程最终转化为C O 2和水。自由基

(H O ・)和(H O 2・)参加的链反应实质上是通过H 去除机

理实现的,一般认为H 去除是速率控制步骤[8—10]

。K illilea 等人[11]

对超临界水中N 的行为进行了研究:发现NH 32N 、NO -2N 、NO -22N 、以及有机N 等在超临界水氧化条件下均可转化为N 2或N 2O ,而不生成NO x 。其中N 2O 可通过加催化剂或提高反应温度使之进一步生成N 2而去除。2.3　超临界水氧化反应工艺流程SCW O 反应的典型实验流程如图1所示。操作过程中,废水经计量泵送入预热器预热后,与经计量的氧化剂(O 2、H 2O 2)充分混合后进入反应器,在设定的温度和压力下反应一定的时间,反应后的流出液经冷却减压后进入气液分离器,对气液流出物进

行检测后排放

。

图1　SCW O 典型流程

3　应用现状

目前国内外已对许多化合物进行了SCW O 实验

研究,包括酚类、醇类、醋酸、吡啶、多氯联苯、二　、卤代芳香族化合物、卤代脂肪族化合物、硝基苯

、

尿素、滴滴涕、化学武器、推进剂等[12—14]

,结果表明这些有机物可被彻底氧化分解为C O 2、N 2、水和其他无毒无害小分子物质。另外,SCW O 技术在固体废物的处理中也有广泛的应用。以H 2O 2为氧化剂对

污水处理厂的剩余污泥进行了SCW O 处理[15]

,得到无色、无味的液体,随温度和氧化剂量的提高,出水的T OC 显著降低。废旧聚苯乙烯具有量大且难生

物降解的特性,采用焚烧处理既污染空气又造成资

源浪费。利用SCW O 部分降解废旧聚苯乙烯回收苯

乙烯单体,既保护了环境又回收了资源,实现了变废为宝[16]

。4　超临界水氧化存在的问题

4.1　腐蚀问题

在处理含氯素、硫或磷的有机物时产生的酸会

造成反应器的严重腐蚀。金属材料的防腐性主要依赖于氧化物保护层的溶解性。基于氧化物保护层的两性特征,氧化物无论在强酸性还是强碱性的高温溶液中都具有很大的溶解性。溶液密度的增大增加

了进攻物种(酸、碱)的解离性,导致较高的H +和OH -浓度,因此腐蚀会由于高密度而得到加速。另外,在腐蚀过程中阴离子也起着非常重要的作用,氯化物和溴化物对氧化膜有破坏性。阴离子效应依赖

于金属和阴离子两个方面,如氯离子对不锈钢具有很强的腐蚀性,而对钛钢没有腐蚀性。强碱性水溶液在超临界温度和氧化条件下能溶解氧化物保护层,因而对镍质合金具有高的腐蚀性。

对SCW O 工艺中产生的酸性产物,至少存在一种材料能适应其腐蚀性,但这种材料对其他酸却没有抗腐能力。因此,通过选择和分离原料或针对不同的原料在反应器的不同部位应用不同的材料,可使腐蚀降到最低的程度。例如,在超临界温度和低密度下,镍质合金的抗腐能力至少和钛一样好,这

样,镍质合金作为反应器的材料是很优越的[17,18]

。4.2　盐沉积问题常温下水对大多数盐来说是一种优异的溶剂,溶解度较大。而大部分盐在低密度的超临界水中溶

解度很低(典型为1—100mg ΠL )[19]

。当亚临界溶液

2

4环境污染治理技术与设备4卷