高含硫抗生素有机废水处理

收稿日期:2000-06-17 修改日期:2000-06-04
高含硫抗生素有机废水处理
任立人,张　琳,人
工胜利,周崇辉,宋京平
(华北制药集团环境保护研究所,河北石家庄　050015)
摘　要:采用两相厌氧-气提与H 2S 气体净化-好氧生化法处理青霉素含硫有机废水研究取得了较好的效果。

在日处理200m 3废水规模的工业性试验装置系统,COD 总去除率达90%以上。

沼气中的H 2S 最终被回收为硫磺付产物。

关键词:含硫有机废水;抗生素;硫酸盐还原;气提;硫磺回收
中图分类号:X 703;R 978.1 文献标识码:A 文章编号:1000-3770(2001)04-0225-04 随着近年来厌氧处理技术在废水处理领域广泛的应用,硫酸盐的还原过程影响已经引起人们的关注。

许多工业有机废水中一般含有浓度较高的SO 2-4
、SO
2-3
及S 2O
2-4
等成份,青霉素废水中SO
2-4
含量高达5000～7000m g/L 。

这些物质在厌氧环境下,通过硫酸还原菌(SRB)的作用,产生大量硫的还原产物存在于消化液中,一方面引起设备的腐蚀,使水质产生异味;当这些物质在消化器中积累到一定浓度,就对甲烷菌(MPB )产生严重的抑制作用。

如何消除废水中硫的毒性影响,已是当今在研究高浓度工业有机废水处理技术中的一个重要课题。

本文针对青霉素废水中SO 2-
4的毒性影响问题,采用两相厌氧反应器进行了废水处理生产扩大试验。

研究中我们对SRB 的培育条件、消除厌氧反应器中细菌还原物毒性影响途径及两相厌氧反应器处理青霉素废水工艺条件等方面进行了探讨。

1　试验材料与方法
1.1　废水水质
试验水质如表1所示。

1.2　试验装置
主要试验设施由150m 3和200m 3厌氧生物床反应器、气提与H 2S 净化及好氧生物接触氧化装置组合的中试系统组成,装置日处理青霉素生产混合废水量为200m 3/d 规模。

表1　青霉素废水水质分析表(mg /L)
CO D BO D 5硫酸盐硫化物悬浮物氨　氮2640012500--494560.036500
1640068610.0110034205.7232001300053000.67346996.7209001100033540.39758111.027800
14900
3194
0.24
1696
99.1
图1　废水处理试验流程
图1为本次废水处理试验的工艺流程,废水首先经过一定的预处理,然后进入两级厌氧反应器。

控制反应器中温发酵条件,pH 7.0～7.5。

在第一级厌氧反应器,借助硫酸盐还原菌和产酸菌的作用,使废
第27卷　第4期2001年8月 水处理技术 T ECHN OL O GY O F W AT ER T REA T M EN T
V o l.27N o.4
A ug.,2001
水中大部分SO 2-
4转为硫化物,有机物转为乙酸、H 2及CO 2。

厌氧脱硫出水中含有大量硫酸盐的还原产物,废水经过一个气提塔,通过气提吹脱作用,将废水中大部分硫化物以H 2S 形式转入气相,吹脱废气再经过一个H 2S 气体净化装置,使废水中的H 2S 被回收为付产硫泥。

经过气提处理后的厌氧脱硫出水,通过二级厌氧反应器,借助甲烷菌的作用使废水中大部分有机物转为甲烷。

厌氧生化出水进入好氧生物接触氧化装置,进一步生化处理后排放。

1.3　分析项目及方法
试验主要分析项目包括:pH 、COD 、SO 2-4、S 2-
,按标准分析方法测定。

2　试验结果及分析讨论
2.1　硫酸盐还原菌的培育
本课题根据厌氧环境中SRB 与水解产酸细菌相互间的关系,借助SRB 与M PB 之间生物学特性及对硫酸盐代谢产物毒性耐力上的差异,以通常的消化污泥作接种,用含有SO 2-4的青霉素废水为基质,通过一定的工艺控制条件,使硫酸盐还原过程处于优势,促使SRB
大量增殖。

图2　污泥驯化期脱硫生化液水质变化曲线
接种污泥取自普通有机废水厌氧处理系统污泥。

在SRB 培育阶段,厌氧脱硫反应器进料COD 浓度保持在5000mg /L,SO 2-
4为1000～1500mg /L,控制反应器温度在35～37℃,pH 在7.0～7.5,使反应器中硫酸盐还原代谢处于优势,促使SRB 的大量增殖。

由厌氧脱硫反应器生化液中S 2-及TVA 等指标的观察(图2)看出,经过培养一个月后的厌氧脱硫反应器污泥,已表现出明显的对SO 2-4代谢特征。

经过4个多月的培育,厌氧脱硫反应器SO 2-4负荷达
0.8～1.3kg SO 2-4/m 3・d ,SO 2-4转化率达70%以
上,污泥对废水中的
SO 2-4已具有较强的代谢活力。

2.2　关于硫酸盐还原产物的毒性影响及控制
硫酸盐的还原产物不仅对M PB 有毒性作用,同时对SRB 的自身代谢也产生抑制影响。

从青霉素废水厌氧脱硫试验中S 2-浓度与SO 2-4去除效果(图3)可以看出,当脱硫菌液中S 2-浓度增长至400～
500mg /L 时,SO 2-4去除效果明显下降。

由此可见,控制反应器中硫化物浓度是保持SRB 良好代谢活力的必要条件。

图3　含硫菌液生物脱硫运行曲线图
为控制S 2-的影响,本次试验采用气提分离法分别以CO 2、空气及净化后的厌氧脱硫尾气为吹脱气源,对厌氧脱硫出水中S 2-
进行了气提分离,并以
气提出水部分回流稀释方法控制反应器S 2-的毒性影响。

试验结果表明:(图4、图5、图6)采用三种不同的气源对厌氧脱硫出水进行气提处理,在解决硫化物毒性作用上均有较好效果。

在含有气提处理装置的废水厌氧生化系统,其SO 2-4及COD 的去除效果基本可稳定在一个较好的水平。

图4　CO 2吹脱H 2S 后生物脱硫运行曲线图 从吹脱气源的比较,采用CO 2为气源,受处理
成本限制,难以在工业水处理中实现。

采用空气为气源,处理成本不高,S 2-分离效果也比较稳定,但在吹脱处理过程中S
2-
同时被氧化,部分中间氧化产物
将随回流液进入厌氧脱硫反应器,一方面加重反应器对硫的处理负荷,同时生成的部分硫磺容易随回流液在管道上沉积,使处理流程受阻。

与此相比采用
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水处理技术第27卷　第4期
净化处理后的生物脱硫尾气为吹脱气源,不仅成本低,同时还能保证SRB 代谢过程所需的绝对厌氧环境,克服了S 2-的过氧化问题,固本试验采用净化后
的沼气为吹脱气源。

图5　空气吹脱H 2S
后生物脱硫运行曲线图
图6　沼气吹脱H 2S 后生物脱硫运行曲线图2.3　关于pH 变化对硫化物气提分离效果的影响
及控制
厌氧脱硫出水气提分离过程,硫化物保持着下列平衡:
H 2S(气)[H 2S(液)[HS -+H +[S 2-+2H
+
表2　废水硫化物气提去除效果
S 2-浓度(mg /L )出　水吹脱后2-
去除率(%)
374.882.377.0391.240.389.3386.467.282.6180.023.287.0461.971.984.0386.483.16
78.5562.7865.5288.3340.1826.8792.1321.68
53.76
83.0平均84.46
溶液的pH 条件和变化将直接影响硫化物的分离效果,在硫酸盐还原代谢过程,废水硫化物分离较
理想的pH 条件在6.1左右,但在实际工业废水处理应用中难以实现。

本次试验条件当废水pH 控制在7.0～7.5时,气提效果还不足65%。

而溶液pH 保持在6.6左右时,废水中硫化物的分离效果可达84%以上。

本次试验采用富含CO 2循环沼气为吹脱气源,在厌氧脱硫出水气提处理过程,借助气体的中和作用和吹脱作用,使系统的pH 值可控制在一个较理想的条件下,试验期间,废水硫化物气提去除效果可达到84.5%左右(表2),经气提分离后出水中
S 2-的浓度达60mg /L 左右。

2.4　负荷试验及初期稳定运行效果
图7　稳定运行期试验结果表3　付产硫磺分析结果
批次
1234硫磺含量(%)89.8589.2091.7093.30
平均　(%)
91.01
在200m 3/d 废水规模的工业性试验中,青霉素废水进料COD 浓度7000～15000m g/L,COD 平均浓度为10371mg /L ,SO 2-4浓度1200～2900mg /L 。

试验每隔两周进水COD 负荷增加0.36kgCOD /m 3
・d,SO 2-4负荷增加0.12kgSO 2-4/m 3
・d,运行半年后试验系统的各项运行指标达到一个较好的水平
(图7)。

该阶段混合废水平均日处理量达到206.40m 3/d ,厌氧脱硫反应器进水SO 2-4负荷1.6～4.5
kg SO 2-4/m 3
・d ,进水COD 负荷9.6～20.6kg COD /m 3
・d,平均负荷14.3kgCOD/m 3
・d,SO 2-
4去除率为93.6%,COD 去除率59%,二级厌氧反应器进水
COD 负荷3.0～6.36kgCOD /m 3
・d ,COD 去除率39.3%。

两级厌氧处理系统COD 平均负荷6.10kg COD/m 3・d,COD 平均去除率75.1%,最高去除率85%,SO 2-4平均去除率96.6%,好氧处理装置进水COD 负荷2.3kgCOD/m 3
・d,COD 去除率74%。

整个试验系统COD 总去除率达93.1%。

试验期间,对气体净化处理过程回收的付产硫泥进行了抽样分
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任立人等,高含硫抗生素有机废水处理
析,其硫磺含量达89%以上。

(见表3)
2.5　关于厌氧系统的生物相情况
试验期间,通过扫描电镜对各阶段污泥相进行观察,反应器接种污泥生物相中以短链甲烷杆菌为主,同时存在有甲烷球菌及少量脱硫菌。

SRB培养一个月以后,厌氧脱硫反应器的污泥生物相中脱硫孤菌数量明显增加。

到SRB培养成熟期,厌氧脱硫反应器的污泥生物相中主要是以脱硫孤菌为主;而厌氧消化器的污泥生物相中则主要是短链甲烷杆菌、甲烷球菌等为主。

但由于本次试验期间废水调节设施容量不足,废水水质较不稳定。

受厌氧脱硫反应器出水中残留SO2-4的影响,在二级厌氧消化器污泥相中仍然还能见到一定量的脱硫孤菌。

3　结　论
由两相厌氧反应器处理青霉素废水试验结果可以得出以下结论:
采用厌氧-气提分离及H2S气体净化废水脱硫法,是一种控制废水硫酸盐还原影响的有效途径。

试验期间,控制厌氧脱硫反应器进水SO2-4浓度1200～2900m g/L,平均浓度1456mg/L,反应器中温发酵条件,SO2-4平均去除率达93.6%,最高去除率达99.2%,SO2-4平均去除负荷 1.7kg SO2-4/m3・d,最高4.5kgSO2-/m3・d。

厌氧脱硫处理过程,反应器中硫酸盐的还原产物浓度及pH控制条件是影响SRB代谢的主要因素。

本试验提出的净化甲烷气体吹脱-回流稀释法有效地控制了厌氧处理过程S2-的毒性影响。

在工业化废水处理装置规模上,建立起来的两相厌氧-气提分离及含H2S气体的净化-好氧处理工艺,在去除青霉素废水中有机物作用上具有显著效果。

试验期间,控制两相厌氧系统进水COD浓度为7000～15000mg/L,平均浓度为10371mg/L,平均COD负荷6.1kg COD/m3・d,单级反应器负荷14.3kgCOD/m3・d,COD去除率达75.1%,厌氧出水进一步经过好氧生化处理,废水COD总去除率可达到93.1%。

THE TREATMENT OF HIGH SULFATE-CONTAINING PHARMACEUTIC AL
ORGANIC WASTE WATER
REN Li-ren,ZHA NG Lin,TONG Sheng-li,ZHOU Chong-hui,SONG Jing-ping
(I nstitute of Environmental Pr otection,H uabei Phar maceutical Qr oup,S hij iaz huang H ebei050015,China) Abstract:T he study of treating the organic w astew ater of penicilin w ith sulfur by tw o-phase anaero bic-gas str ipping and H2S gas pur ifying-aero bic bio chemical methods has achieved better effect.Fo r the sy s-tem of industrial test for treatling200m3/d wastew ater,the remo val rate o f COD reached to o ver90%, and the H2S in firedam p was finally reco vered as the by-product of sulfur.
Key words:or ganic w astewater w ith sulfur;antibio tics;reduction of sulfate;gas stripping;recov ery of sulfur
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