加氢裂化催化剂分类及选择资料.

B酸
62
12
ZnO Sb2O3
O O Zn
O
OO O Sb O
OO
Sb2O3 ZnO
OO O Sb O OO
O Zn O O
过剩电荷为3 2 0
64
无酸性
过剩电荷为2 2 0
44
13
氧化铝制备方法
铝盐用碱中和（酸法）
AlCl3 + 3NH4OH
Al(OH)3 + 3NH4Cl
铝酸盐用酸中和（碱法） 6NaAlO2+Al2(SO4)3+12H2O
❖类型 ❖强度 ❖浓度
3
酸类型
B酸、L酸 Bronsted酸：能提供质子的
Lewis酸：能接受电子对的
4
F
H
F ：¨B ＋ ：¨N ：H
¨F
¨H
L酸
L碱
FH F ：¨B ：¨N ：H
¨F ¨H
B ＋ HA → BH ＋ AB碱 B酸
5
酸强度
指给出质子或接受电子对的能力， 用Hammett函数Ho表示。 选用不同PKa值的指示剂测出不同酸 强度的Ho，Ho越小，酸强度越大。
18
氧化铝的改性 加SiO2(<5%)
•强度、酸性、热稳定性均有提高 •防止金属熔结
19
加TiO2
对硫有较强的吸附作用，对脱硫有利且不 需硫化 削弱了Mo-Al间作用，使Mo更易硫化 表面积低（100 m2/g）、强度、热稳定性均 较差 仅在锐钛矿结构时有活性，而高温时变成 金红石
20
加入TiO2后对Al2O3的影响
α- Al(OH)3 β1- Al(OH)3
β2- Al(OH)3 α-AlOOH β -AlOOH α2-AlOOH
三水铝石 湃铝石
诺水铝石 薄水铝石 单水铝石 拟薄水铝石
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氢氧化铝和氧化铝的变化过程
无定型 氧化铝
50~70℃ 百度文库H<9
拟薄水铝石
PH<8 <20℃ PH>12 60℃
三水铝石
200℃
8Al(OH)3+3Na2SO4
醇铝水解 (RO)3Al + 3H2O
Al(OH)3 + ROH
14
氢氧化铝的名称
英文名
化学式
地质学名
Gibbsite Hydragillte Bayerite(Ⅰ ) Nordstrandite Bayerite(Ⅱ) Boehmite Diaspore Pseudo-boehmite
6
测定酸强度所用的碱性指示剂
指示剂
中性红 甲基红 苯偶氮基萘胺 对二甲氨基偶氮苯（二甲基黄或奶油黄） 2-氨基-5-偶氮甲苯 苯偶氮二苯胺 4-二甲基胺偶氮-1-萘 结晶紫 对硝基苯偶氮-（对`硝基）二苯胺 对肉桂叉丙酮 苄叉乙酰苯 蒽醌
颜色 碱型 酸型 黄红 黄红 黄红 黄红 黄红 黄紫 黄红 蓝黄 橙紫 黄红 无色 黄 无色 黄
178
2.5
1.7
TiO2
60
1.1
0
Al2O3(2% TiO2)
179
1.8
1.8
Al2O3(8.3% TiO2) 159
2.0
2.0
Al2O3(16.7% TiO2) 153
2.1
2.1
22
Mo负载在TiO2-Al2O3 上比负载在Al2O3上 减少了四面体配位， 而增加了八面体配位， 而八面体配位是活性
相的前驱物。
23
加P
24
助剂的使用（P）
• 可制备高浓度稳定的Ni-Mo浸渍液 • 使催化剂强酸中心减少，中强酸中心增多，提
pKa
+6.8 +4.8 +4.0 +3.3 +2.0 +1.5 +1.2 +0.8 +0.43 -3.0 -5.6 -8.2
相当于 [H2SO4]%
8×10-8 -
5×10-5 3×10-4 5×10-3 2×10-2 3×10-2
0.1 48 71 90
7
酸(浓)度
酸量/单位面积(单位质量) 酸度对强度是一个分布
加氢裂化催化剂的酸性载体 无定形硅铝和沸石分子筛
童广明
•对载体的要求 •固体酸 •氧化铝
•无定形硅铝 •沸石分子筛 •两种载体的区别
1
对载体的要求
➢能提供酸性 ➢有高热稳定性和强度 ➢能提供有效表面和适合的孔结构 ➢与活性组分有恰当的相互作用 ➢防止金属熔结及载体相变 ➢有利于活性金属分散
2
固体酸
8
一些盐类的酸性——硫酸盐
HH
L酸
O
O3SO
OSO3
O3SO Ni OSO3
O3SO
OSO3
O3SO Ni OSO3
HO H
HO H
Ni
B酸
正常硫酸镍有7个水，至 150℃时有1个水，400℃ 时0.5个水，此时酸性最 高，失水后无酸性
Ni
O3SO OSOO3 SO3
O3SO Si O OSO3
Ni
L酸 + Al O
OH Al OH
-H2O H
O-
O
Al
+H2O
Al
OH
OH
Al O Al
H
+
B酸 O
-
O Al
L酸 O L酸
+
+
Al O Al
17
氧化铝的羟基结构
OH Ia Al
H O
IIa Al Al
H O
III
Al Al
Al
H O IIb Al Al
OH Ib
Al
酸性顺序III>IIa>IIb>Ia>Ib
S
O O
Ni Ni
Ni Ni
O
Ni Ni
9
二元金属氧化物的酸性
酸性来源于结构中过剩的正或负电荷（L 或B酸）
原则
– 主、付元素在二元氧化物中配位数不变 – 二元氧化物中所有氧均保持主元素的配位数
10
TiO2 SiO2
OO O O Ti O Si O
OO
O
配位：Ti 6 Si 4 氧在Ti上是3，在Si上是2
Si 4价（4个正电）分布在4个键上，每个键上正电荷为 4 4
O 2价（ 2个负电）分布在3个键上，每个键上负电荷为 2
3
过剩电荷为 (4 2) 4＝＋ 4 L酸
43
3
11
TiO2 O
SiO2 O Si O O
O OO O Ti O
OO
Ti
6配位4个正电荷
4 6
O
2个负电荷2配位
2 2
过剩电荷为 4 2＝ 2
水热
薄水铝石
450℃
250℃
r-Al2O3
900℃
600℃
x-Al2O3 900℃
k-Al2O3
δ-Al2O3 1060℃
θ-Al2O3 1200℃
a-Al2O3
PH>9 室温
水热 200℃
湃铝石 诺水铝石
η-Al2O3
θ -Al2O3 1200℃
16
氧化铝的酸性
OH OH Al
-H2O
OH OH
• 酸性：单位面积总酸比Al2O3低60％，没 有强于Ho＝-5.6的强酸与Al2O3结合后出 现了Ho≤ -8.2的强度
• 基本仍是Al2O3结构，表面积变化不大 • 含量<0.168g/g-Al2O3时单层分散，高于
此值时出现TiO2晶相
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TiO2-Al2O3的酸性
γ-Al2O3
S ≤-3.0总酸 ≤-3.0强酸 m2/g μmol/m2 μmol/m2