导电胶粘剂的现状与进展

导电胶粘剂的现状与进展Ξ

孙丽荣1,　王　军2,　黄柏辉2

(1.黑龙江省石油化学研究院,黑龙江省哈尔滨市150040;

2.哈尔滨工程大学化工学院,黑龙江省哈尔滨市150001)

摘要:导电胶作为无铅材料的一种,是连接材料Pb/Sn合金的理想替代品。文章介绍了导电胶的组成、导电机理、现状、应用以及发展前景。

关键词:导电胶;现状;进展;导电机理;综述

中图分类号:TQ436.9:TM242 文献标识码:A 文章编号:1004-2849(2004)03-0060-04

前　言

导电型胶粘剂,简称导电胶,是一种既能有效地胶接各种材料,又具有导电性能的胶粘剂。近几年,铅锡焊料是印刷线路板和表面组装技术(Surface Mount Technology,简称SM T)中的连接材料,其中含铅在40%左右。铅是有毒物质,它不仅危害人体健康,还污染环境。对电子产品及制造过程中所使用的有毒重金属如铅等,美国1992年开始禁用,并于1997年由NOR TEL Networks制造出第一部无铅PCB电话;日本规定2001年限制使用铅;欧洲也明确规定2004年停止使用。由于欧盟对禁铅政策的积极运作,全球所有电子产业可望于2008年彻底执行无铅电子产业[1]。同时Pb/Sn焊料只能应用在0.65mm以下节距的连接,且连接工艺的温度高于200℃。随着电子组装技术微型化、高密度化方向发展,以及集成度的不断提高,I/O引脚数进一步增多、引线节距进一步缩小,迫切需要开发新型的连接材料,导电胶正是理想的替代品[1～2]。其中的导电填料可以很大的提高线分辨率,更能顺应高的I/ O密度;此外它还有固化温度低、简化组装工艺等优点,因此发展迅速。现已广泛应用于电话和移动通讯系统,广播、电视、计算机行业,汽车工业;医用设备,解决电磁兼容(EMC)等方向。

1　导电胶的分类和组成

1.1　导电胶的分类

导电胶按导电方向分为各向同性导电胶(ICAs Isotropic Conductive Adhesives)和各向异性导电胶(ACAs Anisotropic Conductive Adhesives)。ICAs是指各个方向均导电的胶粘剂;ACAs则指在Z方向导电,而在X和Y方向不导电的胶粘剂。按基体组成分为结构型和填充型两大类。按固化温度分为室温固化、中温同化(<150℃)和高温固化(150～300℃)三类。

1.2　导电胶的组成

导电胶一般由基体和导电填料两大部分组成。基体一般由预聚体、固化剂、增韧剂、固化促进剂及其它助剂配制而成。

预聚体作为主要组份含有活性基团,为固化后的聚合物提供分子骨架。预聚体也是粘接强度的主要来源,导电胶的力学性能和粘接性能主要由聚合物基体决定。常用的预聚体包括环氧树脂、聚氨酯、酚醛类树脂等。与聚氨酯和酚醛类树脂相比,环氧树脂具有粘接强度高,粘接面广,耐腐蚀,收缩率低,稳定性好,机械强度高以及良好的加工性等优点,因此,环氧树脂是研究最多、使用最广的基体材料。同时改性环氧树脂和新型聚合物共混物也正在开发之中。S.liong和C.P.Wong的报告中提到利用多环结构聚醚可以得到很好的导电性能和抗老化性[3]。Shimp提出的氰酸酯树脂(CE)和环氧树脂(EP)共混物也具有很低的介电系数、较好的耐水性和耐腐蚀性[4]。

固化剂是和预聚体反应,生成三向网状结构的不溶不熔聚合物。使用较多的是环氧树脂固化剂,按照化学结构分为碱性和酸性二类:碱性固化剂包

Ξ收稿日期:2003-12-30

作者简介:孙丽荣(1958-),女,副编审,主要从事胶粘剂信息及相关学术期刊的编辑工作。

括脂肪族二胺、多胺和其它含氮化合物如双氰双胺及咪唑化合物,此外还有改性脂肪胺如低分子聚酰胺和其他胺类加成物;酸性固化剂如有机酸、酸酐等。新型环氧树脂固化剂[5],潜伏固化促进剂包括水杨酸酰肼潜伏固化促进剂、微粉镧固化剂、Ajicure PN-31和PN-40固化剂等有很好的固化效果。

常用的导电填料有Ag、Cu及镀银复合粉体。导电胶的导电性主要由导电粒子的导电性能决定,其粒度、形状和含量[6]对导电性能也有重大影响。银的电阻率较低,氧化缓慢且其氧化物也具有导电性[7～8],但价格昂贵,在直流电场和湿气条件下产生银迁移现象,使导电性降低,影响其使用寿命[9]。铜的价格较低,无分子迁移现象,但铜粉表面极易氧化,形成不导电的氧化膜。解决方法是:使用酚醛类树脂和胺类偶合剂,还原氧化铜(或加还原剂)[8];对铜进行表面处理,如镀银或铜表面磷化形成络合物。为降低颗粒之间的接触电阻,改善导电性能,低熔点合金(low-melting-point alloy,LMPA)开始被使用在导电胶中,这样在固化过程中随温度的升高,金属颗粒之间可以形成连接,降低电阻[10]。

2　导电胶的导电机理和性能测试

2.1　导电机理

2.1.1　导电通道效应

研究表明,当导电粒子的含量增加到某一临界含量时,体系的电阻率急剧降低,之后体系的电阻率随导电粒子含量的增加又回复平缓,这种现象称为“渗漏现象”。一般银作填料的含量为60%～80%,用铜时含量更高,这样导电粒子相互紧密接触,形成链状导电通路[8]。同时,增加内压有利于粉体的接触,提高其导电性[7]。

2.1.2　隧道效应

除一部分导电粒子直接接触形成导电,还可通过导体之间的电子跃迁产生传导[11]。没有直接接触的导电粒子在胶中以孤立体或小团聚体的形式存在,不参与导电。但在电作用下,相距很近的粒子上的电子,能借热振动越过势垒而形成较大的隧道电流。

2.1.3　场致发射

当导电粒子的直径为纳米级时,导电胶的微观结构显示:导电粒子不能直接接触,研究者认为是击穿导电———场致发射现象。

LiLei Y等人[6]认为导电机理与粒度、形状相关。接触电阻R c由粒子本身电阻ρi和隧道电阻P t两部分组成。

当粒子为片状时,通常由导电通道效应控制:当粒子为几微米甚至纳米级时,则由隧道效应或场致发射控制。

2.2　导电胶的性能测试

新制备的导电胶必须对其电气性能、机械性能测试。电气性能的测试主要是导电胶的热阻、电阻(接触电阻、表面电阻、绝缘电阻)及其在老化条件下的变化情况。机械性能测试,主要进行老化前后的粘接剪切强度测试。通过测试,找出导电胶的最优固化条件,使其综合性能达到最佳。

3　国内外导电胶现状

国内生产的铜粉导电胶品种较多。254-2D的体积电阻率为1.0×10-6Ω·m,剪切强度为(15～17)MPa;路庆华[12]等研究制备的铜粉导电胶的体积电阻率1.05×10-6Ω·m;深圳长先化工产品有限公司的E-005CS的电阻率为8.5×10-6Ω·m;虞苏玮[13]等配制的GSD-T型铜粉导电胶,体积电阻率为5×10-4Ω·m,剪切强度达到25.7MPa;而David[8]制备的铜粉导电胶的电阻率为(0.5～1)×10-5Ω·m;Tanigaki[14]研制的铜粉导电胶的电阻率最小达10-7Ω·m。银粉导电胶如杨小峰[15]研制的CLD-20等体积电阻率为5.8×10-6Ω·m,剪切强度达30MPa;姚国良[16]制备的银粉导电胶体积电阻率≤5×10-6Ω·m,能长期在260℃下工作;深圳长先公司的E-005SS的电阻率为(1.5～1.7)×10-6Ω·m;David等制备的银粉导电胶的体积电阻率为(10-6～10-7)Ω·m。市场上的银粉导电胶产品如表1。

表1　银粉导电胶的性能

型号

密度(25℃)

/(g.cm-3)

体积电阻率

/(Ω·m)

硬度

粘度

/Pa.s

贮存期(0～5℃)

/月Easiman3882 3.201×10-64～5B205

Easiman3885 3.531×10-66～7H255

ThreeBond3302B 2.733×10-63～6B1623

ThreeBond3301F 3.043×10-64～7H243 SD-9 3.0≤3×10-62～4H-3

ST-2-≤3×10-65～6B-3～4d(25℃)

耐高温型EASIMAN3830可在470℃短期使用,在270℃下长期使用,导电性能:≤4×10-8Ω·m;室温固化型EASIMAN3883在室温30～25℃固化24～48h,体积电阻率≤7.0×10-8Ω·m,室温剪切强度为15MPa。

国内导电胶发展有以下特点:(1)打破以环氧树