分子重排反应
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11
7.3 亲电重排 SN2 mechanism
7.3.1 Brook Rearrangement
13
7.3.2 Favorskii Rearrangement
14
7.3.3 Payne Rearrangement
15
7.3.4 [1,2]-Wittig Rearrangement
16
7.3.5 Stevens Rearrangement
第7章 分子重排反应
7.1 重排反应的定义及分类
在有些反应中，原子或基团迁移使碳骨架的位置发生变化， 这种反应称为重排反应
Z AB
Z AB
CH3
H+
CH2OH
CH3
7.1.1 分子内重排及分子间重排
分子内重排反应发生于反应物分子内部，在反应过程中，迁移基团 只是从分子的一部分转移到另一部分，但始终没有脱离开反应物分 子而裂解下来。 分子间重排反应中，迁移基团先与反应物分子中的迁移始点脱离， 然后与分子中的迁移终点结合。
O
OH
OH
Br
Br
+
t-Bu
Br AlCl3
OH
t-Bu
Br
+
7.1.2 按反应历程分类
根据迁移基团的亲核、亲电或是自由基的性质可将重排反应分为 亲核重排、亲电重排和自由基重排。 亲核重排是迁移基团带着一对电子迁移到缺电子的迁移终点。 亲电重排是迁移基团不带电子向富电子的迁移终点转移。 自由基重排是带着一个电子的迁移。
Me Me
Me H2SO4
Me
Me
Me OH
MeLeabharlann BaiduMe
Me
Me CH2Cl
AgNO3
ONO2
Me
Me CH2CH3 +
Me
Me
Me
Me H
7.2.2 频哪醇（Pinacol）重排
Me
Me Me C C Me
H2SO4
OH OH
Me Me C C Me
Me O
哪一个羟基质子化离去，取决于碳正离子的稳定性； 通常能提供电子，稳定正电荷较多的基团优先迁移。
17
7.3.6 1,2-Diketone Rearrangement
18
7.4 卡宾、氮烯重排
7.4.1 Curtius Rearrangement
20
7.4.2 Hofmann Rearrangement
21
7.4.3 Lossen Rearrangement
22
7.4.4 Wolff Rearrangement
Me
Me
Me
Me Me C C Me
H2SO4
OH OH
Me Me C C Me
Me O
CH2Ph Ph N
CH3
t-BuOK DMSO
CH2Ph Ph N
CH3
7.2 亲核重排
CH3
H+
CH2OH
CH3
7.2.1 瓦格奈尔-梅尔外英（Wager-Meerwein）重排 当醇羟基的碳原子与三级碳或二级碳原子相连时，在酸催化的脱水反应中， 常常会发生重排反应，称为Wager-Meerwein重排。
23
7.4.5 Beckmann Rearrangement
24
7.4.6 Tiemann Rearrangement
26
7.5 芳环上的重排
联苯胺重排
HH NN
HCl H2N
NH2
弗里斯（Fries）重排
OAc AlCl3
OH
OH
Ac
+
Ac
克莱森（Claisen）重排
O
OH
O
Me
Me
OH
Ph Ph C
OH
H CH OH
H2SO4
Ph Ph C C H
HO
Me Ph C
OH
Me C Ph H2SO4 OH
Me Ph C C Me
Ph O
7.2.3 Demjanov Rearrangment
9
7.2.4 Tiffeneau-Demjanov Rearrangement
10
7.2.5 Meinwald Rearrangement
7.3 亲电重排 SN2 mechanism
7.3.1 Brook Rearrangement
13
7.3.2 Favorskii Rearrangement
14
7.3.3 Payne Rearrangement
15
7.3.4 [1,2]-Wittig Rearrangement
16
7.3.5 Stevens Rearrangement
第7章 分子重排反应
7.1 重排反应的定义及分类
在有些反应中，原子或基团迁移使碳骨架的位置发生变化， 这种反应称为重排反应
Z AB
Z AB
CH3
H+
CH2OH
CH3
7.1.1 分子内重排及分子间重排
分子内重排反应发生于反应物分子内部，在反应过程中，迁移基团 只是从分子的一部分转移到另一部分，但始终没有脱离开反应物分 子而裂解下来。 分子间重排反应中，迁移基团先与反应物分子中的迁移始点脱离， 然后与分子中的迁移终点结合。
O
OH
OH
Br
Br
+
t-Bu
Br AlCl3
OH
t-Bu
Br
+
7.1.2 按反应历程分类
根据迁移基团的亲核、亲电或是自由基的性质可将重排反应分为 亲核重排、亲电重排和自由基重排。 亲核重排是迁移基团带着一对电子迁移到缺电子的迁移终点。 亲电重排是迁移基团不带电子向富电子的迁移终点转移。 自由基重排是带着一个电子的迁移。
Me Me
Me H2SO4
Me
Me
Me OH
MeLeabharlann BaiduMe
Me
Me CH2Cl
AgNO3
ONO2
Me
Me CH2CH3 +
Me
Me
Me
Me H
7.2.2 频哪醇（Pinacol）重排
Me
Me Me C C Me
H2SO4
OH OH
Me Me C C Me
Me O
哪一个羟基质子化离去，取决于碳正离子的稳定性； 通常能提供电子，稳定正电荷较多的基团优先迁移。
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7.3.6 1,2-Diketone Rearrangement
18
7.4 卡宾、氮烯重排
7.4.1 Curtius Rearrangement
20
7.4.2 Hofmann Rearrangement
21
7.4.3 Lossen Rearrangement
22
7.4.4 Wolff Rearrangement
Me
Me
Me
Me Me C C Me
H2SO4
OH OH
Me Me C C Me
Me O
CH2Ph Ph N
CH3
t-BuOK DMSO
CH2Ph Ph N
CH3
7.2 亲核重排
CH3
H+
CH2OH
CH3
7.2.1 瓦格奈尔-梅尔外英（Wager-Meerwein）重排 当醇羟基的碳原子与三级碳或二级碳原子相连时，在酸催化的脱水反应中， 常常会发生重排反应，称为Wager-Meerwein重排。
23
7.4.5 Beckmann Rearrangement
24
7.4.6 Tiemann Rearrangement
26
7.5 芳环上的重排
联苯胺重排
HH NN
HCl H2N
NH2
弗里斯（Fries）重排
OAc AlCl3
OH
OH
Ac
+
Ac
克莱森（Claisen）重排
O
OH
O
Me
Me
OH
Ph Ph C
OH
H CH OH
H2SO4
Ph Ph C C H
HO
Me Ph C
OH
Me C Ph H2SO4 OH
Me Ph C C Me
Ph O
7.2.3 Demjanov Rearrangment
9
7.2.4 Tiffeneau-Demjanov Rearrangement
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7.2.5 Meinwald Rearrangement