聚合物的分子量与分子量分布

第四章

聚合物分子量与分子量分布

研究聚合物分子量的意义：

为了兼顾聚合物材料使用性能和加工性能两方面的要求，需要对聚合物的分子量加以控制。

研究聚合物分子量分布的意义：

1）聚合物的分子量分布对材料的物理机械性能影响很大；

2）通过测定聚合物的分子量大小和分布，可以了解聚合反应和降解反应的机理及动力学的情况；3）高分子溶液性质不仅具有分子量依赖性，而且还与多分散性有关。

本章内容

4.1 聚合物分子量的统计意义4.2 分子量分布的表征方法4.3 聚合物分子量的测定方法4.4 聚合物的分级

4.5 凝胶渗透色谱*

4.1合成高分子的分子量具有多分散性聚合物分子量的统计意义

单分散monodisperse

多分散polydisperse

常用平均分子量描述

(聚合物分子量只有统计的意义)

N i

M i

分子量相同的一组分子链称作一个级分

一、平均分子量的定义

对于一个聚合物试样，其总重量为W ，大分子总数是N ，其中包含有n 个分子量大小不相同的级分。级分分子数目重量分子量分子分数

重量分数

1N N W 1 N 1W 1M 12 N W M 1

1N N =

N 1

1W W

=

W 2223N 3W 3M 32

3N 23

W 4

N 4

W 4M 4n N 4N 4

W n N n W n

M n

n

N n

W

n

∑∞()N

dM M N N

i i

==

∫

=0

1

dM M n

∑∞

()W

W W

i i

==∫=0

1

1

==

∑∞dM M N N

n

()01∫

=i i

()1

==∑∞dM M W W

n

i

1

∫=i

数均分子量M 1.（N umber average molecular weight ）

测定：端基分析法、沸点升高（或冰点降低）法、渗透压法

n n

i

i

n

N M

N M N M N M =++∑ (11221)

1

12n n

i n i i

n

i n

i

M N M N N N N

===

=++∑∑ 1

i =()∫∞

∞

0dM

M MN ()∫∞

==

)(dM

M N M dM M N M n ∫

数均分子量主要影响聚合物熔体的流动性——

对加工性能影响较大。

2.重均分子量（Weight average molecular weight ）

i i i

W M N =W M 测定：光散射法、超速离心沉降法

n

i

i

n

W M

W M W M W M M =++∑ 11221

1

12n n

i w i i

n

i n

i

W M W W W W

===

=++∑∑ ()∫

∫

∞∞

∞

2

)(dM M N M dM M MW 1

i =∫∫∫∞

∞

==

=

0)(dM

M W M dM

M MN dM

M W M w ()0

)(重均分子量更多地影响聚合物材料的力学性能——对拉伸强度影响较大。

3（M 3.

粘均分子量Viscosity average molecular weight ）——由粘度法测得的平均分子量

1

η111111n a

a M N a a i i M N M N M N M N ααα⎛⎞+∑⎜⎟

++++⎛⎞+++= 1122111122i n n i M n M N M N M N M N i i n n M N i i η⎜⎟⎜⎟==

⎜⎟⎜⎟+++++⎜⎟⎜⎟∑⎝⎠⎜⎟ 1i =⎝⎠

α:与溶液中分子形状有关的参数，一般在0.5～1之间。

当α=1w

i n

i i i n

i i M M W M W M ===∑∑==)()

(1

/11

α

αη当α= -1

n

i n

i i i n

i i M M W M W M ===∑∑==)//(1)

(1

/11

α

αηn W

M M M η∴<<

Z-4.Z 均分子量（Z average molecular weight ）

——由超速离心沉降法测得的平均分子量

Z M Z 1122

12

M Z M Z M Z M

i i n n M z Z Z Z Z

i n ++++=++++ n 3

3333M N i M N M N M N M N i ∑++++= 11221222221122

i i n n i n M N M N M N M N M N i i n n ==

++++∑ 1

i i i =2==i i i i

i

Z W M M N