聚合物的分子量与分子量分布

第四章
聚合物分子量与分子量分布
研究聚合物分子量的意义：
为了兼顾聚合物材料使用性能和加工性能两方面的要求，需要对聚合物的分子量加以控制。

研究聚合物分子量分布的意义：
1）聚合物的分子量分布对材料的物理机械性能影响很大；
2）通过测定聚合物的分子量大小和分布，可以了解聚合反应和降解反应的机理及动力学的情况；3）高分子溶液性质不仅具有分子量依赖性，而且还与多分散性有关。

本章内容
4.1 聚合物分子量的统计意义4.2 分子量分布的表征方法4.3 聚合物分子量的测定方法4.4 聚合物的分级
4.5 凝胶渗透色谱*
4.1合成高分子的分子量具有多分散性聚合物分子量的统计意义
单分散monodisperse
多分散polydisperse
常用平均分子量描述
(聚合物分子量只有统计的意义)
N i
M i
分子量相同的一组分子链称作一个级分
一、平均分子量的定义
对于一个聚合物试样，其总重量为W ，大分子总数是N ，其中包含有n 个分子量大小不相同的级分。

级分分子数目重量分子量分子分数
重量分数
1N N W 1 N 1W 1M 12 N W M 1
1N N =
N 1
1W W
=
W 2223N 3W 3M 32
3N 23
W 4
N 4
W 4M 4n N 4N 4
W n N n W n
M n
n
N n
W
n
∑∞()N
dM M N N
i i
==
∫
=0
1
dM M n
∑∞
()W
W W
i i
==∫=0
1
1
==
∑∞dM M N N
n
()01∫
=i i
()1
==∑∞dM M W W
n
i
1
∫=i
数均分子量M 1.（N umber average molecular weight ）
测定：端基分析法、沸点升高（或冰点降低）法、渗透压法
n n
i
i
n
N M
N M N M N M =++∑ (11221)
1
12n n
i n i i
n
i n
i
M N M N N N N
===
=++∑∑ 1
i =()∫∞
∞
0dM
M MN ()∫∞
==
)(dM
M N M dM M N M n ∫
数均分子量主要影响聚合物熔体的流动性——
对加工性能影响较大。

2.重均分子量（Weight average molecular weight ）
i i i
W M N =W M 测定：光散射法、超速离心沉降法
n
i
i
n
W M
W M W M W M M =++∑ 11221
1
12n n
i w i i
n
i n
i
W M W W W W
===
=++∑∑ ()∫
∫
∞∞
∞
2
)(dM M N M dM M MW 1
i =∫∫∫∞
∞
==
=
0)(dM
M W M dM
M MN dM
M W M w ()0
)(重均分子量更多地影响聚合物材料的力学性能——对拉伸强度影响较大。

3（M 3.
粘均分子量Viscosity average molecular weight ）——由粘度法测得的平均分子量
1
η111111n a
a M N a a i i M N M N M N M N ααα⎛⎞+∑⎜⎟
++++⎛⎞+++= 1122111122i n n i M n M N M N M N M N i i n n M N i i η⎜⎟⎜⎟==
⎜⎟⎜⎟+++++⎜⎟⎜⎟∑⎝⎠⎜⎟ 1i =⎝⎠
α:与溶液中分子形状有关的参数，一般在0.5～1之间。

当α=1w
i n
i i i n
i i M M W M W M ===∑∑==)()
(1
/11
α
αη当α= -1
n
i n
i i i n
i i M M W M W M ===∑∑==)//(1)
(1
/11
α
αηn W
M M M η∴<<
Z-4.Z 均分子量（Z average molecular weight ）
——由超速离心沉降法测得的平均分子量
Z M Z 1122
12
M Z M Z M Z M
i i n n M z Z Z Z Z
i n ++++=++++ n 3
3333M N i M N M N M N M N i ∑++++= 11221222221122
i i n n i n M N M N M N M N M N i i n n ==
++++∑ 1
i i i =2==i i i i
i
Z W M M N
测定：端基分析法、沸点升高
☆掌握：①计算公式②转换公式③测定方法
11221
2
n n n
n
N M N M N M M N N N
++=++… n M 数均分子量（或冰点降低）法、渗透压法W W W ++…1122n n
w W M W M W M M ++= M 重均分子量测定：光散射法、超速离心沉降法
1212n
n
N N N =
++ i i i W M N =12n W W W ++ 222
1122
n n M N M N M N M N M N M N ++=
++ W 1122n m
1
112212n n
n W M W M W M M W W W αααα
η⎛⎞++=⎜⎟
++⎝⎠ M η
粘均分子量测定：粘度法111111221122n n n n M N M N M N M N M N M N αααα+++⎛⎞++=⎜⎟++⎝⎠
112212n n
z n
Z M Z M Z M M Z Z Z ++=
++ 333Z
M Z 均分子量测定：超速离心沉降法
2i i i i i
Z W M M N ==11222221122n n n
n M N M N M N M N M N M N ++=
++
例1：设某高分子试样中，有5个分子量为100000的分子，有10个分子量为10000的分子，求数均、重均、Z均、粘均分子量（α＝0.6）。

06
例2：假定聚合物试样含有三个级分，各级分分子
量分别为1万、10万和20万，相应的重量分数分
别为0.3、0.4和0.3。

试计算这种试样的数均、030403
重均和Z均分子量。

对于单分散性聚合物：
M Z= M W= Mη= M n 对于多分散性聚合物：
M Z> M W> Mη> M n
例：下列方法中，测得同一高分子
样品的平均分子量数值最大的是：
a.端基分析法
b.粘度法
c.光散射法
d.渗透压法
单用分子量的平均值不足以描述一个多分散性试样，还需要知道分子量分布宽度。

二、分子量分布宽度——表征聚合物分子
量的分散程度
1、多分散性指数——试样的重均分子量与数均
分子量的比值，用d 表示。

w
Z n
w M M d or
M M d //==d 值越大，表明分子量分布得越宽，越分散；d 值越小，表明分子量分布得越窄，越集中。

两组分等摩尔混合得到的聚合物的平均分子量
混合前组分的混合物的平均分子量
/d M M =编号
分子量
I 144M n
M w M z
n
w 1000与5000300043334808 1.44II 5000与100007500833310714 1.11167III 1000与100005500918210010 1.671）两组分的分子量相差越大，多分散性指数就越大，分子量分布越宽；2）低分子量组分对贡献较大，如Ⅱ和Ⅲ；M n 高分子量组分对贡献较大，如Ⅰ和Ⅲ。

M w
2、分子量分布宽度指数——试样中各级分分子量
与试样平均分子量之间差值
2
的平方平均值，用表示。

σ数均分子量分布宽度指数()2n n W n M M M σ=−重均分子量分布宽度指数()
2
W W Z W M M M σ=−
4.2聚合物分子量分布的表征方法
聚合物试样中各个级分的含量和分一、数据表示法
将聚合物分级后，测定每个级分的平均分子量以及子量的关系
该级分在样品总量中的重量分数，并列出数据表格：级分
123456分子量M 1M 2
M 3
M 4
M 5
M 6
重量分数6
W 5W 4
W 3
W 2
W 1
W 该表格数据直接描述了聚合物分子量分布情况。

由这些数据可以了解到不同分子量的级分之间的相对比例，而且还可以计算出样品的数均、重均、Z 均和粘均分子量。

二、图解表示法
假定：
1）每个级分仍存在分子量分布，且每一级分中大于、小于本级分平均分子量的分子链各占一半；2）低分子量级分中的最高分子量不超过相邻高一级分的平均分子量。

累积重量分数——分子量小于和等于第I 个级分平
均分子量的所有试样的重量分数之和
1
1
n n i n
I W W −=+1
2i =∑
级分级分平均分子量级分重量分数累积重量分数1W 2/11W I =1M 1
2W 3W 2/3213W W W I ++=2/212W W I +=3 M 3
2M 2
i W 2/i j i W W I +=∑i M i
以累积重量分数I i I 对
分子量M 作图，得到一
阶梯曲线。

然后通过各
阶梯垂线的中点连接成
一条光滑的曲线，就是
“分子量重量积分分布
M i
曲线”。

分子量重量积分分布曲线的物理意义——分子量从0到M i 的所有级分的重量占样品总重量
的分数。

该曲线的函数形式：
∫=M dM
M W M I ——()0)(分子量重量积分分布函数
∞
()∫==01
)(dM M W M I
M W 对“分子量重量积分)(i 分布曲线”进行微分，
然后以曲线上每一点
M i
dM 处切线的斜率对分子
量M 作图，便得到分子量重量微分分布曲线M “分子量重量微分分布曲线”。

分子量重量微分分布曲线的物理意义
——分子量从M 至M+dM 之间的级分重量占样品总
重量的分数。

函数形式：dM
M dI M W /)()(=——分子量重量微分分布函数
——*
三、函数表示法董函数重量积分分布函数：
)
exp(1)(Z
yM M I −−=1−z z 重量微分分布函数：)exp(/)()(−==M yM yz dM M dI M W Y 和Z 是可以调节的参数。

由于聚合物分子量分布的多样性，不可能用一个函数就概括所有的分子量分布情况，但是通过调节Y 和Z 这两个参数，可以使函数适用于各种不同的分子量分布。

董函数对几种平均分子量的定义：/11//1Z M z −Γ=)/11(/)(/1Z y M y z w
n
+Γ=)
/21(//1Z y M z z +Γ=
董函数对分子量分布的处理：对重量积分分布函数进行移项处理并且两边取对数：1lg Z yM =两边再取对数:
303
.2)(1g M I −M Z y lg lg ]1lg[lg +=对聚合物样品进行分级后可以得到各级分的M I 303
.2)(1−I(M)和分子量M ，然后以等式左边对lgM 作图，从直线的斜率和截距可以分别计算出董函数中的两个参数Y ，Z 。

将Y 和Z 分别代入重量积分分布函数和重量微分分布函数：
)exp(1)(Z
yM M I −−=1)exp(/)()(−−==z z M yM yz dM M dI M W 可以作出聚合物样品的重量微分分布曲线以及对重量积分分布曲线，并可以计算出聚合物的数均、重均、Z 均分子量。

434.3.1数均分子量的测定
4.3 聚合物分子量的测定方法
一、端基分析法
端基分析法测定聚合物分子量的步骤：
1）精确称量出试样重量W ；
2）用化学分析法测出重量为W 的试样中端基的摩尔数n t ；
3）根据每个大分子链所带有的端基数X ，得到试样
的摩尔数；t n n X
=
W 4）计算出聚合物的分子量。

n t XW M n n ==
使用端基分析法测定聚合物分子量的条件：
1）聚合物必须是已知化学结构的线形或支链形大分子；
2）大分子链端带有可供定量分析的基团；
3）每个分子链上所含的基团数量是一定的。

端基分析法测定聚合物分子量的特点：
1）端基分析法测定的是数均分子量；
2）当聚合物分子量较高时实验误差比较大，其测量分子量的上限为二万左右；
3）该方法适用于一些缩聚产物（尼龙、聚酯）分子量的测定。

自由基聚合机理：用含有链引发：
I
2R
R +CH 2=CH
RCH 2CH
C 14的AIBN 作引发剂，聚合反应结束后，X
X
+CH 2=CH
RCH 2CH RCH 2CHCH 2CH ......
测C 14的含量。

链增长：
X
X
X
X RCH 2CH CH 2CH CH 2CH
n X
X
X
CH 2CH CHCH 2
+CH 2CH
CHCH 2链终止：
X
X
X
X
R 代表引发剂分解出来的初级自由基，举例：AIBN
N=N N N
CN
CN
(CH 3)2C
2(CH 3)2C CN
C(CH 3)2N 2
+
二、沸点升高（或冰点降低）法
依据——稀溶液的依数性沸点升高
在溶剂中加入不挥发性的溶质后，溶液的蒸气压下降，导致溶液的沸点比纯溶剂的高，溶液的冰点比纯溶剂的低，溶液沸点升高值△T b 和冰点降低值△T f 都与溶质的冰点降低
性质无关，但都正比于溶质的摩尔分数。

每千克溶剂中含有
纯溶剂和溶液的蒸汽压随温度的变化曲线
溶质的摩尔分数溶液的浓度（g/kg ）
的溶质质量
C （mol/kg ）＝溶质的分子量（g/mol ）
M
对于理想溶液：
若溶剂种类一定而且重量取1000克，可以简化为：
b b T K C
T K C ΔΔ=→=
————b b M M
C 溶液浓度（g/kg ）M 溶质分子量（g/mol ）K b ——沸点升高常数（℃/重量摩尔浓度）
对于高分子溶液：
只有当溶液浓度非常稀时，高分子溶液才表现出与理想溶液相同的行为，因此必须采取外推至极稀浓度的方法进行处理。

实验方法：
0b b
C T K
C M
→Δ⎛⎞=⎜⎟
⎝⎠1）在不同溶液浓度C 条件下测定沸点升高值ΔT b ；2）以(ΔT b /C)对C 作图，并将曲线外推至C →0，得到外推值（ΔT b /C ）c →0；3）以外推值（ΔT b /C ）c →0计算聚合物分子量。

⎛0
/b b C T M K C →Δ⎞
=⎜⎟
⎝⎠
沸点升高法测定聚合物分子量的特点：
1）测定的分子量是数均分子量；
C (1i
i i i i i
n C M T K KC KC KC
Δ====∑∑2)0
C i i i i i
n i
i
M C n M M →∑∑∑）测量方法受到分子量大小的限制，测定的上限是
一万；3）对溶剂有一定要求——沸点下聚合物不分解；4）测量时必须达到热力学平衡。

5）温度的测量：采用热电堆或热敏电阻，把温度差
转变为电讯号。

0
b
b
C T K C M
→Δ⎛⎞=
⎜⎟⎝⎠
三、渗透压法
P 0
П =ρgh
对于理想溶液：P 0
h
溶剂池溶液池
C
RT
Π=Van’t Hoff 半透膜
M
方程
C——溶液浓度g/ml ；M——溶质分子量；T——测量时的温度
ΠRT C M
=理想溶液的П/C 与溶液浓度C 无关
高分子溶液的П/C 与溶液浓度C 有关，其关系可以用维利展开式表示：
2
231()RT A C A C Π=+++ A 2——第二维利系数；A 3——第三维利系数C M
一般情况下取前两项即可：1
Π
以2()RT A C C M
=+П/C 对C 作图，由直线斜率可求得A 2，由直线
截距可计算出分子量M 。

例外情况的处理
——对于一些聚合物/溶剂体系，使用П/C 对C 作图
得不到直线。

这可能是维利公式中第三项不为零
造成的。

2
1RT A C A C Π=++23(
)
C
M
=Γ=令：
则：22A M Γ33A M 2
(1)
RT C C M
Π=+Γ+Γ对良溶剂体系：23C 22
ΓΓ=
34
2
将代入上式2
34
ΓΓ=222
(1/4)1/2RT RT C C C Π=+Γ+Γ=+Γ1
1Π⎞()222()C M M
两边开平方：()2
2
21/2RT C C M ⎛⎛⎞
=+Γ⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠1⎛以对C 作图可得到直线，由直线截距可以2
C Π⎞⎜⎟⎝⎠
计算出分子量M 。

第二维利系数A 2与Huggins 参数的关系：
1−1222A χ= 12
V ρV 1为溶剂的摩尔体积；ρ2是聚合物密度
☆第二维利系数A 2的物理意义：1−——表征高分子链段与溶剂分子之间相互作用程度大小的一个参数。

122122A V χρ= 1）A 2>0Æχ1<1/2——溶剂与高分子链段的作用大于链段之间的相互作用，聚合物容易溶解，溶剂为良溶剂，此时高分子链在溶液中比较伸展；
>1/22）A 2<0Æχ1>1/2——链段之间的相互作用大于溶剂与高分子链段的相互作用，聚合物不容易溶解，溶剂为不良溶剂，此时高分子链在溶液中紧缩；
3）A =0Æχ=1/2——溶剂与高分子链段的作用与链21段之间的作用相互抵消，高分子溶液处于θ状态。

A 2= 0θA 2= 0θ使 2 的温度称为温度，使 2 的溶剂称为溶剂。

☆总结：判别溶剂优劣的四个参数：
第二维利系数A
2，Huggins参数χ
1
，温度θ，扩张
因子α
>0<1/2T>>1——
1）A20，χ11/2，Tθ，α1良溶剂；2）A2<0，χ1>1/2，T<θ，α<1——不良溶剂；3）A2=0，χ1=1/2，T=θ，α=1——θ溶剂。

问题：如何求高分子溶液的θ温度？
Π21()RT A C C M
=+在一系列不同的温度T 下测定某聚合物-溶剂体系在不同浓度C 下的渗透压π，求出A ；以2A 2～T 作图，得一曲线，该曲线与A 2＝0的交点所对应的温度即为θ温度。

//8478∏：g/cm 2C ：g/cm 3R ：8.478×1043作业
渗透压测定的影响因素
渗透膜的选择——聚合物分子不能通过；对溶剂的透过率足够大；不与溶剂发生反应、不会被溶解。

溶剂——在使用前必须经过脱气和过滤。

阀件的密封性要好；
池中溶液造成的静压力要尽可能小。

4.3.2粘均分子量的测定
432
粘度：液体流动时，可以
设想有无数个流动的液层，
由于液体分子之间的内摩擦
作用的存在，各液层的流速
是不同的。

液层间的内摩擦
力，就称为液体的粘度。

（单位：Pa·s）
粘度：聚合物的粘度——绝对粘度
聚合物溶液的粘度——相对粘度
一、稀溶液粘度的表示方法
η0——纯溶剂的粘度；η——溶液的粘度η1相对粘度
20/r ηη=)/1=−=−增比粘度
3比浓粘度00()sp r ηηηηηC C r sp /)1(
/−=ηη4比浓对数粘度p C
C sp r /)1ln(/ln ηη+=5 特性粘数
)/(ln lim )/(lim ][0
0C C r C sp C ηηη→→==单位？
二、粘度的测定方法
1、圆球在液体中落下的速度——落球式粘度计
2、液体在同轴圆柱体之间相对转动的障碍——旋转粘度计
3、液体在毛细管中的流出速度——
毛细管粘度计：奥式粘度计和乌氏粘度计
落球式粘度计：
毛细管粘度计：
B At ⎛⎞
=−t t ηρ⎜⎟⎝⎠
t ：液面流经两条刻度
线的时间
A 、
B ：仪器常数
ρ：溶液的密度
η：溶液的粘度
当溶剂、聚合物种类、温度固定后，溶液的特性粘三、粘度法测定聚合物分子量相对法
数仅由溶质（聚合物）的分子量决定：
M k H i k αK ——Mark–Houwink 方程
[]kM ηη=，α是常数，其值取决于聚合物种类、溶剂种类、温度以及分子量范围。

α一般在0.5～1之间，线形柔性链高分子溶解在08良溶剂中，其α接近于0.8；随溶剂溶解能力减弱，α逐渐减小；在θ溶剂中，α为0.5。