分子对称性与群论初步

2. 分子的手性与旋光性的关系
将分子与其镜象的旋光度分别记作R与R’ ，则
(1) 无论对手性或非手性分子，都有R’ = - R；
(2) 对非手性分子，又有R’ = R .
结论：非手性分子没有旋光性，手性是分子产生 旋光性的必要条件.
对 称 性 、 分 子 手 性 、 旋 光 性 的 关 系
3. 以上分别讨论了对称性与分子手性、手性
，逆时针旋转称为左旋圆偏振
光. 左、右旋圆偏振光合成平面偏振光
物质旋光性产生机理：
偏振光与旋光性物质相互作 用时，左、右圆偏振光传播 相速度变得不同：设右旋圆 偏振光速度vd 大于左旋圆偏 振 光 速 度vl， 则 到 达 介质深 度l的某点时其位相φd 超前于
α
φl ，合成的平面偏振光向右
转过一个角度α . 左、右旋圆偏振光速度不同导致旋光

对称操作：
E 12C5 12C52 20C3 15C2 i 12S10 12S103 20S6 15σ h=120
C60
Ih 群
闭合式[B12H12]2-
非真旋轴群: 包括Cs 、Ci 、S4
这类点群的共同特点是只有虚轴(不计包含在Sn中的Cn/2. 此外, i= S2 , σ = S1).
对称中心
D2h 群 ：N2O4
D2h群：乙烯
主轴垂直于荧光屏. σh在荧光屏上.
D3h 群 ： 乙烷重叠型
D4h群：XeF4
D6h群：苯
Dh群： I3-
Dnd: 在Dn基础上, 增加了n个包含主轴且平分二次副轴
夹角的镜面σd.
D2d : 丙二烯
D2d : B2Cl4
D3d : 乙烷交错型
D4d ：单质硫
单轴群
Cn C2
C3
Cnh C2h C3h Cnv C2v C3v
Td
金刚烷 (LiCH3)4
P4O6
P4O10 Oh
真操作
真轴 虚操作
立方烷
关键词超连接
[B6H6]2Ih C60 [B12H12]2非真旋轴群 螺旋形分子 对称性的自发破缺 氨基酸 核糖 脱氧核糖 群 乘法表 群的表示 子群 相似变换 共轭类 对称操作矩阵 矩阵的迹 可约表示
一定独立存在. 试观察以下分子模型并比较:
(1) 重叠型二茂铁具有
wenku.baidu.com(2) 甲烷具有S4，所以, 只有C2与S4共轴，但C4和与 之垂直的σ并不独立存在.
S5， 所以, C5和与之垂直
的σ也都独立存在；
CH4中的映轴S4与旋转反映操作

注意: C4和与之垂直的σ都不独立存在
环辛四烯衍生物中的 S4
有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体…)
只有镜面或对称中心, 或无对称性的分子:
只有S2n(n为正整数）分子:
S4 , S6 , S8 ,...
Cn , Cnh , Cnv Dn , Dnh , Dnd
Cn轴(但不是S2n 的简单结果)
无C2副轴: 有n条C2副轴垂直于主轴:
4.4 分子对称性与偶极矩、旋光性的关系
俯视图
D5d : 交错型二茂铁
立方群：包括Td 、Th 、Oh 、Ih 等.
这类点群的共同特点是有多条高次(大于二次)旋转轴相交.
Td 群：属于该群的分子，对称性与正四面体完全相同。
CH4
P4 （白磷）
Td 群是24阶群： E ，8C3 ，3C2 ，6S4 ，6σd . 从正四面体上可以清楚地看出Td 群的对称性. 也可
让正八面体的6个顶点对准正方体的6个面心, 即可看出这一点. 当然, 正八
面体与正方体的棱不是平行的, 面也不是平行的, 相互之间转过一定角度. 例如, 正方体体对角线方向的S6 （其中含C3）在正八面体上穿过三角形的
面心.
Oh 群
[B6H6]2-
Ih :120阶群, 在目前已知的分子中，对称性最高的就属于该群.
游 径 踏 花 烟 上 走
鹤 伴 闲 亭 仙 客 来
鸥 飞 满 浦 渔 舟 泛
冷 井 寒 泉 碧 映 台
幽 林 古 寺 孤 明 月
日 落 观 山 四 望 回
悠 悠 绿 水 傍 林 偎
偎 林 傍 水 绿 悠 悠
回 望 四 山 观 落 日
月 明 孤 寺 古 林 幽
台 映 碧 泉 寒 井 冷
泛 舟 渔 浦 满 飞 鸥
与旋光性的关系. 综合这两点就得出三者的关系：
Z
σd 。
Y X
从正四面体的每个顶点到对 面的正三角形中点有一条C3 穿过, 所以共有4条C3,可作出 8个C3对称操作。
Td 群:
沿着每一条C3去看,
看到的是这样:
沿着每一条C2去看,
金刚烷 (隐氢图)
看到的是这样:
Td 群
Li CH3
(LiCH3)4
隐氢图
Td 群
P4O6
P4O10
Oh 群 : 属于该群的分子，对称性与正八面体或正方体完全相同.
以把它放进一个正方体中去看. 不过要记住：你要观察
的是正四面体的对称性，而不是正方体的对称性!
在Td群中, 你可以找到一个四面体结构. 打开P4分子，对照以下讲解自己进行操作：
从正四面体的每两条相对的棱中点有一条S4穿过, 6 条棱对应着3条S4. 每个S4可作出S41 、S42 、S43 三个 对称操作，共有9个对称操作. 但每条S4必然也是C2， S42与C2对称操作等价，所以将3个S42划归C2， 穿过正四面体每条棱 并将四面体分为两半 的是一个σd , 共有6个
来 客 仙 亭 闲 伴 鹤
走 上 烟 花 踏 径 游
开 篷 一 棹 远 溪 流
4.2 分子的对称操作与对称元素
对称元素: 旋转轴
对称操作：不改变图形 中任何两点的距离而能使图形 复原的操作叫做对称操作；
对称操作: 旋转
对称操作据以进行的几
何要素叫做对称元素. 分子中的四类对称操作 及相应的对称元素如下:
除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之相包含的n个镜面σv .
H2O中的C2和两个σv
C2v群：臭氧
C2v 群：菲
C2与两个σv 的取向参见H2O分子
C3v ：NF3
C3v ：CHCl3
C4v群 ：BrF5
C5v群：Ti(C5H5)
C∞v群：N2O
双面群：
包括Dn、Dnh、Dnd . 这类点群的共同特点是旋转轴除了 主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴. Dn 群: 除主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴( 但没有镜面).
不可约表示
直和 直积 约化 约化公式
Cs
Ci S4
偶极矩的对称性判据
手性 内消旋体 旋光性的对称性判据
4.1 对称性概念
判天地之美,析万物之理。
—— 庄 子
在所有智慧的追求中，很难找到其他例子
能够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称
性原理相比.
—— 李政道
对称在科学界开始产生重要的影响始于19 世纪.发展到近代，我们已经知道这个观念是 晶体学、分子学、原子学、原子核物理学、化 学、粒子物理学等现代科学的中心观念. 近年
SF6
立方烷
下面从正方体看Oh群的48个对称操作：
E 8C3 6C2 6C4 3C2（=C42） i 6S4 8S6 3σh 6σd
每一个坐标轴方向上都有一条S4（其 中含C2）与C4共线. 这样的方向共有3个 (图中只画出一个);
穿过每两个相对棱心有一条C2 ; 这样 的方向共有6个(图中只画出一个) ； 此外还有对称中心i.
4.5 群的表示与应用初步
Contents
4.5.1 群的概念
4.5.2 相似变换与共轭类 4.5.3 群的表示与特征标 4.5.4 群论在化学中的应用实例
关键词超连接
对称操作 对称元素 旋转操作 旋转轴 反映操作 镜面 反演操作 对称中心 旋转反映操作 映轴 恒等操作 虚轴 分子点群 C4v C5v 双面群 Dn D2 D3 Dnh D2h D3h D4h D6h Dnd D2d D3d D4d D5d 立方群
（2）镜面与反映操作
分子中若存在一个平面， 将分子两半部互相反映而能 使分子复原，则该平面就是
镜面σ，这种操作就是反映.
试找出分子中的镜面
(3) 对称中心与反演操作
分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线并延 长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对称中心i, 这种操作就是反演.
(4)映轴与旋转反映操作 反轴与旋转反演操作
Ci 群: E i , h=2
只有对称中心
S4 群: E S4 C2 S43 , h=4 只有四次映轴
Cs 群 : E σh , h=2
只有镜面
COFCl
亚硝酸酐 N2O3
B6H10
确定分子点群的流程简图
分子
线形分子:
Cv , Dh
Td , Th , Oh , I h ...
C1 , Ci , Cs
(1) 单轴群: 包括Cn 、Cnh 、Cnv ;
(2) 双面群：包括Dn、Dnh、Dnd ;
(3) 立方群：包括Td 、Th 、Oh 、Ih 等;
(4) 非真旋轴群：包括Cs 、Ci 、S4等.
单轴群: 包括Cn 、Cnh 、Cnv 点群. 这类点群的共同特点是旋转轴只有一条. Cn 群：只有一条n次旋转轴Cn .
4.4.1 分子的对称性与偶极矩
分子偶极矩的对称性判据: 分子中有反演中心 、或四 重反轴、或至少有两个对称元素相交于唯一的一点， 满 足其中任何一条即为非极性分子. 在常见的分子点群中, 极性分子的点群有Cn、Cnv、Cs
.
4.4.2 分子的对称性与旋光性
振幅为A、位相为ωt的平
面偏振光可看作是周期、振幅 相同而旋转方向相反的两个圆 偏振光的合成. 对于每一个圆偏振光, 如果 对着它传来的方问看，偏振面 顺时针旋转称为右旋圆偏振光
R2 R2 R2 R1
R1
R1
R2
R1
C2 群
C3群
C3通过分子中心且垂直于荧光屏
Cnh群 :
除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面σh .
C2h群: 反式二氯乙烯
C2h群: N2F2
C2垂直于荧光屏, σh 在荧光屏上
C3h 群
R
R
C3垂直于荧光屏, σh 在荧光屏上
R
Cnv群：
对称中心i在正方体中心
每一条体对角线方向上都有一条S6
z
（其中含C3）; 这样的方向共有4个(图中
y
只画出一个);
x
z
处于坐标平面上的镜面是σh .
y x
σ
这样的镜面共有3个(图中只画出
h
一个);
σ
d
包含正方体每两条相对棱的 镜面是σd . 这样的镜面共有6个(图 中只画出一个).
正八面体与正方体的对称性完全相同. 只要将正八面体放入正方体,
来，对称更变成了决定物质间相互作用的中心
思想（所谓相互作用，是物理学的一个术语，
意思就是力量，质点跟质点之间之力量）.
——杨振宁
文学中的对称性——回文
将这首诗从头朗诵到尾, 再反过来, 从尾到头去朗诵, 分别都是一首绝妙好诗. 它们可以
合成一首“对称性”的诗，其中每一首相当于一首“手性”诗.
流 溪 远 棹 一 篷 开
旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分 别称为映轴Sn和反轴In . 旋转反映(或旋转反演)的两步操作 顺序可以反过来.
这两种复合操作都包含虚操作. 相应地,Sn和In都是虚轴.
对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都独立存在；
若n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂直的σ并不
D2 群
主轴C2垂直于荧光屏
D3：这种分子比较少见，其对称元素也不易看出.
[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例.
何其相似！
C2
唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的 正三角形中心穿过, 通向Co; 三条C2旋转轴分别从每个N–N 键中心穿过通向Co. z C2 x y
C2
Dnh : 在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面σh .
请单击按钮观看动画
（1）旋转轴与旋转操作
分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能使 分子复原，就称此轴为旋转轴, 符号为Cn . 旋转可以实际 进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴.
H2O2中的C2
(旋转轴上的椭圆形为C2的图形符号。类似地，正三角 形、正方形、正六边形分别是C3、C4和C6的图形符号）
第四章 分子对称性与群论初步
Chapter 4. Molecular Symmetry and Introduction to Group Theory
第四章目录
Contents
4.1 对称性概念 4.2 分子中的对称操作与对称元素
4.3 分子点群
4.4 分子对称性与偶极矩、旋光性的关系 4.4.1 分子的对称性与偶极矩 4.4.2 分子的对称性与旋光性
分子中心是S4的图形符号
对称操作与对称元素
旋转是真操作, 其它对称操作为虚操作.
两个或多个对称 操作的结果，等效于 某个对称操作.
例如,先作二重旋转，再对垂 直于该轴的镜面作反映，等 于对轴与镜面的交点作反演.
4.3 分子点群
分子中全部对称操作的集合构成分子点群(point groups ). 分子点群可以归为四类: