热电能源材料研究进展_赵立东
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第 34 卷第 1 期 Vol. 34 ， No. 1
西华大学学报（ 自然科学版） Journal of Xihua UniverБайду номын сангаасity （ Natural Science ）
2015 年 1 月 Jan． 2015
·先进材料及能源·
热电能源材料研究进展
1 2 张德培 ， 赵 赵立东 ，
勇
2
（ 1． 北京航空航天大学材料科学与工程学院 ， 北京 100191 ； 2． 西华大学先进材料及能源研究中心， 四川 成都 610039 ）
［3 ］
可 图 1 （ a） 为一加仑汽油在汽车上的应用分布， 见仅有 33% 的能量用于汽车的驱动， 由摩擦损耗等 24% 用于冷却， 33% 以废热 因素消耗掉 5% 的能量， ［4 ］ 的形式浪费掉 。图 1 （ b ） 中的红色部分即为热电 器件， 用来回收汽车中产生的废热。 通过设计可包 围在汽车排气管上的热电器件 （ 图 1 （ c ） ） ， 可有效 地对废热进行回收利用。 图 1 （ d ） 为环绕在排气管 上的热电器件的横截面图。 假设通过优化设计的 热电器件的废热转换效率为 20% ～ 30% ， 那么可以 将一加仑汽油中的 10% 能源进行再回收。
随着社会的进步， 能源和环境问题已成为新世 纪人类面临的最严峻挑战。 热电材料可在热能与 电能之间进行直接转换， 具有体积小、 可靠性高、 不 、 、 ， 排放污染物 适用温度范围广 环境友好等特点 成 为目前的研究热点。热电材料的发电效率主要由热 2 其中 电材料的性能优值 ZT 来决定。ZT = （ α σ / к） T， к 为热导率，σ 为电导率， α 为 Seebeck 系数 （ 温差 2 ） ， T 电动势 为热力学温度， α σ 定义为功率因子。 理想的热电材料需要具有优良的电导率和大的 Seebeck 系数， 同时需要很低的热导率 к， 而这几个热电 参数之间的复杂关系使得获得高的热电优值 ZT 成
1
热电材料的应用
1821 年， 德国科学家 Seebeck 发现在 2 个导线 形成的回 路 的 一 端 加 热， 导线旁边的磁针发生转 动， 即 Seebeck 效应。 导线两端产生的电压差和温
mail： zhaolidong@ 男， 副教授， 博士， 主要研究方向为热电材料、 超导材料和具有低热传导的氧化物材料 。 E第一作者： 赵立东（ 1979 —） ， buaa． edu． cn。
h
3
（ 2）
提高热电材料性能的方法
温差越大发电 由式（ 2 ） 可见， 同一热电优值时， 效率越高。 同一温差下， 平均 ZT 值越高热电效率 ［8 ］ 。 ZT 400 K 的温度差， 当平均 值为 2. 0 时， 越高 热电器件可以达到 20% 的发电效率， 即可与常规热 机发电效率相当； 因而平均 ZT 值超过 2. 0 成为热电 技术广泛 应 用 的 前 提 和 热 电 研 究 者 追 求 的 目 标。 理想的热电材料需要在具有完美晶体一样的导电 ［9 － 11 ］ 。 性的同 时 具 有 玻 璃 一 样 的 声 子 热 传 导 特 性 * 热电参数关系显示 Seebeck 系数与有效质量 m 成 * 正比、 与载流子浓度成反比， 电导率与有效质量 m 成反比、 与载流子浓度成正比。 有效质量主要通过 带结构调整来实现， 而载流子浓度则主要通过掺杂 手段来调整。热导率主要包括晶格热导率 κ lat 和电 子热导率两部分， 其中电子热导率是由载流子浓度 决定的。这些参数中的晶格热导率是唯一可以独 ［12 ］ 为了 立调节的参数。根据热电传输的固体理论 ， 得到尽可能高的 ZT 值， 需要对材料的费米能级、 载
第1 期
赵立东等： 热电能源材料研究进展
3
ZT ave =
1 Th － Tc
∫
Th Tc
ZTdT
［4 ］
（ 1）
流子有效质量、 载流子和声子散射机制等基本物理 量和影响因素进行筛选。
热电效率的计算可以表示为
1 + ZT ave － 1 Th － Tc 槡 η = T h 1 + ZT + T c ave 槡 T
S =
{
}
=
E = EF
2 π kB k T 3 q B
{1 n
1 dμ（ E ） dn（ E） + dE dE μ
}
E = EF
（ a） 电子态密度变化； （ b） Seebeck 系数和态密度之间的关系； （ c） Seebeck 系数和载流子浓度之间的 Pisarenko 关系图。
热电器件的发电效率主要由热电材料的平均 ZT ave 为 ZT 和温度曲线下面的 性能优值 ZT ave 决定， T h 和 T c 分别是高温 积分面积与 （ T h － T c ） 的比值， 端和低温端的温度
［4 ］
。
图2
阿波罗 12 号上执行登月任务中应用的热电发电器
［5 ］
图3
热电发电器模型图
2
西华大学学报（ 自然科学版）
2015 年
度差的比值被命名为 Seebeck 系数。 由此， 温差发 ［2 ］ 电成为人们追求的目标 。 尽管人们很早就对热 电效应有 了 初 步 认 识， 但直到固体物理理论的建 立， 热电效应才得到科学家的重视 。 随后， 美国和 苏联科学家建立了半导体的热电理论 ， 为热电材料 的研究和应用打下了坚实基础。 尽管热电发电技 术具有众多优点， 但较低热 － 电转换效率 （ ～ 10% ） 限制了热电材料及器件的广泛应用。 但理论分析 表明， 热电材料能量转换效率可以无限接近卡诺循 环效率， 因此如何进一步提高材料的热电转换性能 成为科学家们的奋斗目标
（ b）
2 π kB ln（ σ（ E） ） ］ k T d［ 3 q B dE
3． 1 提高 Seebeck 系数 3. 1． 1 共振能态 2008 年 Heremans 等报道了 Tl 掺杂的 PbTe 铸 ［13 ］ 发现 Tl 的引入可引起 PbTe 中费米能级 锭材料 ， 附近 DOS 的凸出， 如图 4 （ a） 所示。由 Seebeck 系数 的关系式 （ 图 4 （ b ） ） 可见， 费米能级附近能量的积 DOS 分随着 曲线变宽而增大， 从而提高有效质量。 Seebeck 系数和载流子浓度之间的 Pisarenko 关系图 可以很好地反映出有效质量的提高， 如图 4 （ c ） 所 示。Tl 形成的共振能级使得 PbTe 的 ZT 值提高到 了 1. 5 。此报道提出了 共 振 能 级 提 高 有 效 质 量 和 Seebeck 系数的概念， 引起广泛关注。 继上述报道， 任志锋课题组采用球磨 + 快速热 ［14 ］ 压的方法制备了 Tl 掺杂 PbTe 。研究发现了同样 的态密度共振效应， 如图 5 （ a） 所示。 经过球磨 + 热 压处理之后， 显著地降低了材料的晶粒尺寸， 与铸 锭相比晶界散射降低了材料的热导率 ， 最终制备了 ZT 为 1. 7 左右的 PbTe 热电材料 ， 如图 5 （ b ） 所示 。
Ｒecent Progress in Thermoelectric Materials
ZHAO Lidong1 ， ZHANG Depei2 ， ZHAO Yong2
（ 1 ． School of Materials Science and Engineering，Beihang University， Beijing 100191 China； 2 ． Center for Advanced Materials and Energy，Xihua University，Chengdu 610039 China） Abstract ： In this paper， we summary the thermoelectric history， background， applications and the approaches to enhance the thermoelectric performance． Several approaches to enhance ZT have emerged in the last decade，such as modifying the band structure and band convergence to enhance Seebeck coefficients，nanostructuring and all － scale hierarchical architecturing to reduce the lattice thermal conductivity，aligning band energy between nanoprecipitate / matrix to maintain hole mobility． Alternatively，one can seek high performance in pristine thermoelectric materials with intrinsically low thermal conductivity，which is a promising method to find potential thermoelectric materials． Finally，a discussion of future possible strategies is proposed to aim at further enhancing the thermoelectric figure of merit of thermoelectric materials． Keywords： thermoelectric materials； electrical conductivity； Seebeck coefficient； thermal conductivity
［5 ］ 为几乎唯一的可选供电方案 。 图 3 为热电发电 电源的模型图， 内部采用放射性同位素辐射产生热
理与阿波罗 12 号类似。 在航天发射需尽量减轻发 射重 量 的 要 求 下， 还要携带如此重的电源 （ 约
［6 － 7 ］ 60 kg） ， 。 表明热电发电电源的至关重要性
2
热电性能参数
量， 此热量与月球表面温度形成高达数百摄氏度的 温差。该电源采用的热电材料为 PbTe 和 AgSbTe2 － GeTe （ TAGS） 。在“旅行者一号 ” 和“伽利略火星 探测器” 中同样也用到了热电发电电源， 其发电原
收稿日期： 2014 － 11 － 10 基金项目： 国家自然科学基金 （ 51372208 ） 。
为巨大的挑战
［1 ］
。
本文介绍通过能带工程来提高 Seebeck 系数、 全方位声子散射来降低热导率、 能带对齐来维持电 导率， 以及一些具有本征低热导率热电材料的研究 进展， 并综述热电能源材料的主要发展趋势 。
摘
要： 在介绍热电材料的背景 、 发展历史、 主要应用的基础上， 概括了目前提高热电材料性能的方法 。 主要
包括： 通过态密度共振和能带简并来提高 Seebeck 系数； 通过掺杂点缺陷、 纳米结构和多晶晶界等方法对声子进行 全方位散射来降低晶格热导率 ； 通过基体和纳米第二相的能带对齐来维持电传输性能 ； 使用本征低热导率材料等 。 最后对热电材料的研究进行了总结和展望 。 关键词： 热电材料； 电导率； Seebeck 系数； 热导率 中图分类号： TB34 文献标志码： A 文章编号： 1673 － 159X（ 2015 ） 01 － 0001 － 13 doi： 10. 3969 / j． issn. 1673 － 159X. 2015. 01. 001
。
图1
（ a） 一加仑汽油在汽车中的消耗比例［4］ ； （ b） 应用在汽车排气管中热电器件 ； （ c） 围在汽车排气管上的热电器件模型 ； （ d） 汽车排气管废热发电示意图 。
图 2 为在月球上执行任务的阿波罗 12 号月球 探测器。月球上的白天与黑夜两周交替一次， 月夜 时间很长。当处于月夜时， 太阳能电池无法提供电 能， 因而能够直接将热能转换为电能的热电技术成
西华大学学报（ 自然科学版） Journal of Xihua UniverБайду номын сангаасity （ Natural Science ）
2015 年 1 月 Jan． 2015
·先进材料及能源·
热电能源材料研究进展
1 2 张德培 ， 赵 赵立东 ，
勇
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（ 1． 北京航空航天大学材料科学与工程学院 ， 北京 100191 ； 2． 西华大学先进材料及能源研究中心， 四川 成都 610039 ）
［3 ］
可 图 1 （ a） 为一加仑汽油在汽车上的应用分布， 见仅有 33% 的能量用于汽车的驱动， 由摩擦损耗等 24% 用于冷却， 33% 以废热 因素消耗掉 5% 的能量， ［4 ］ 的形式浪费掉 。图 1 （ b ） 中的红色部分即为热电 器件， 用来回收汽车中产生的废热。 通过设计可包 围在汽车排气管上的热电器件 （ 图 1 （ c ） ） ， 可有效 地对废热进行回收利用。 图 1 （ d ） 为环绕在排气管 上的热电器件的横截面图。 假设通过优化设计的 热电器件的废热转换效率为 20% ～ 30% ， 那么可以 将一加仑汽油中的 10% 能源进行再回收。
随着社会的进步， 能源和环境问题已成为新世 纪人类面临的最严峻挑战。 热电材料可在热能与 电能之间进行直接转换， 具有体积小、 可靠性高、 不 、 、 ， 排放污染物 适用温度范围广 环境友好等特点 成 为目前的研究热点。热电材料的发电效率主要由热 2 其中 电材料的性能优值 ZT 来决定。ZT = （ α σ / к） T， к 为热导率，σ 为电导率， α 为 Seebeck 系数 （ 温差 2 ） ， T 电动势 为热力学温度， α σ 定义为功率因子。 理想的热电材料需要具有优良的电导率和大的 Seebeck 系数， 同时需要很低的热导率 к， 而这几个热电 参数之间的复杂关系使得获得高的热电优值 ZT 成
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热电材料的应用
1821 年， 德国科学家 Seebeck 发现在 2 个导线 形成的回 路 的 一 端 加 热， 导线旁边的磁针发生转 动， 即 Seebeck 效应。 导线两端产生的电压差和温
mail： zhaolidong@ 男， 副教授， 博士， 主要研究方向为热电材料、 超导材料和具有低热传导的氧化物材料 。 E第一作者： 赵立东（ 1979 —） ， buaa． edu． cn。
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（ 2）
提高热电材料性能的方法
温差越大发电 由式（ 2 ） 可见， 同一热电优值时， 效率越高。 同一温差下， 平均 ZT 值越高热电效率 ［8 ］ 。 ZT 400 K 的温度差， 当平均 值为 2. 0 时， 越高 热电器件可以达到 20% 的发电效率， 即可与常规热 机发电效率相当； 因而平均 ZT 值超过 2. 0 成为热电 技术广泛 应 用 的 前 提 和 热 电 研 究 者 追 求 的 目 标。 理想的热电材料需要在具有完美晶体一样的导电 ［9 － 11 ］ 。 性的同 时 具 有 玻 璃 一 样 的 声 子 热 传 导 特 性 * 热电参数关系显示 Seebeck 系数与有效质量 m 成 * 正比、 与载流子浓度成反比， 电导率与有效质量 m 成反比、 与载流子浓度成正比。 有效质量主要通过 带结构调整来实现， 而载流子浓度则主要通过掺杂 手段来调整。热导率主要包括晶格热导率 κ lat 和电 子热导率两部分， 其中电子热导率是由载流子浓度 决定的。这些参数中的晶格热导率是唯一可以独 ［12 ］ 为了 立调节的参数。根据热电传输的固体理论 ， 得到尽可能高的 ZT 值， 需要对材料的费米能级、 载
第1 期
赵立东等： 热电能源材料研究进展
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ZT ave =
1 Th － Tc
∫
Th Tc
ZTdT
［4 ］
（ 1）
流子有效质量、 载流子和声子散射机制等基本物理 量和影响因素进行筛选。
热电效率的计算可以表示为
1 + ZT ave － 1 Th － Tc 槡 η = T h 1 + ZT + T c ave 槡 T
S =
{
}
=
E = EF
2 π kB k T 3 q B
{1 n
1 dμ（ E ） dn（ E） + dE dE μ
}
E = EF
（ a） 电子态密度变化； （ b） Seebeck 系数和态密度之间的关系； （ c） Seebeck 系数和载流子浓度之间的 Pisarenko 关系图。
热电器件的发电效率主要由热电材料的平均 ZT ave 为 ZT 和温度曲线下面的 性能优值 ZT ave 决定， T h 和 T c 分别是高温 积分面积与 （ T h － T c ） 的比值， 端和低温端的温度
［4 ］
。
图2
阿波罗 12 号上执行登月任务中应用的热电发电器
［5 ］
图3
热电发电器模型图
2
西华大学学报（ 自然科学版）
2015 年
度差的比值被命名为 Seebeck 系数。 由此， 温差发 ［2 ］ 电成为人们追求的目标 。 尽管人们很早就对热 电效应有 了 初 步 认 识， 但直到固体物理理论的建 立， 热电效应才得到科学家的重视 。 随后， 美国和 苏联科学家建立了半导体的热电理论 ， 为热电材料 的研究和应用打下了坚实基础。 尽管热电发电技 术具有众多优点， 但较低热 － 电转换效率 （ ～ 10% ） 限制了热电材料及器件的广泛应用。 但理论分析 表明， 热电材料能量转换效率可以无限接近卡诺循 环效率， 因此如何进一步提高材料的热电转换性能 成为科学家们的奋斗目标
（ b）
2 π kB ln（ σ（ E） ） ］ k T d［ 3 q B dE
3． 1 提高 Seebeck 系数 3. 1． 1 共振能态 2008 年 Heremans 等报道了 Tl 掺杂的 PbTe 铸 ［13 ］ 发现 Tl 的引入可引起 PbTe 中费米能级 锭材料 ， 附近 DOS 的凸出， 如图 4 （ a） 所示。由 Seebeck 系数 的关系式 （ 图 4 （ b ） ） 可见， 费米能级附近能量的积 DOS 分随着 曲线变宽而增大， 从而提高有效质量。 Seebeck 系数和载流子浓度之间的 Pisarenko 关系图 可以很好地反映出有效质量的提高， 如图 4 （ c ） 所 示。Tl 形成的共振能级使得 PbTe 的 ZT 值提高到 了 1. 5 。此报道提出了 共 振 能 级 提 高 有 效 质 量 和 Seebeck 系数的概念， 引起广泛关注。 继上述报道， 任志锋课题组采用球磨 + 快速热 ［14 ］ 压的方法制备了 Tl 掺杂 PbTe 。研究发现了同样 的态密度共振效应， 如图 5 （ a） 所示。 经过球磨 + 热 压处理之后， 显著地降低了材料的晶粒尺寸， 与铸 锭相比晶界散射降低了材料的热导率 ， 最终制备了 ZT 为 1. 7 左右的 PbTe 热电材料 ， 如图 5 （ b ） 所示 。
Ｒecent Progress in Thermoelectric Materials
ZHAO Lidong1 ， ZHANG Depei2 ， ZHAO Yong2
（ 1 ． School of Materials Science and Engineering，Beihang University， Beijing 100191 China； 2 ． Center for Advanced Materials and Energy，Xihua University，Chengdu 610039 China） Abstract ： In this paper， we summary the thermoelectric history， background， applications and the approaches to enhance the thermoelectric performance． Several approaches to enhance ZT have emerged in the last decade，such as modifying the band structure and band convergence to enhance Seebeck coefficients，nanostructuring and all － scale hierarchical architecturing to reduce the lattice thermal conductivity，aligning band energy between nanoprecipitate / matrix to maintain hole mobility． Alternatively，one can seek high performance in pristine thermoelectric materials with intrinsically low thermal conductivity，which is a promising method to find potential thermoelectric materials． Finally，a discussion of future possible strategies is proposed to aim at further enhancing the thermoelectric figure of merit of thermoelectric materials． Keywords： thermoelectric materials； electrical conductivity； Seebeck coefficient； thermal conductivity
［5 ］ 为几乎唯一的可选供电方案 。 图 3 为热电发电 电源的模型图， 内部采用放射性同位素辐射产生热
理与阿波罗 12 号类似。 在航天发射需尽量减轻发 射重 量 的 要 求 下， 还要携带如此重的电源 （ 约
［6 － 7 ］ 60 kg） ， 。 表明热电发电电源的至关重要性
2
热电性能参数
量， 此热量与月球表面温度形成高达数百摄氏度的 温差。该电源采用的热电材料为 PbTe 和 AgSbTe2 － GeTe （ TAGS） 。在“旅行者一号 ” 和“伽利略火星 探测器” 中同样也用到了热电发电电源， 其发电原
收稿日期： 2014 － 11 － 10 基金项目： 国家自然科学基金 （ 51372208 ） 。
为巨大的挑战
［1 ］
。
本文介绍通过能带工程来提高 Seebeck 系数、 全方位声子散射来降低热导率、 能带对齐来维持电 导率， 以及一些具有本征低热导率热电材料的研究 进展， 并综述热电能源材料的主要发展趋势 。
摘
要： 在介绍热电材料的背景 、 发展历史、 主要应用的基础上， 概括了目前提高热电材料性能的方法 。 主要
包括： 通过态密度共振和能带简并来提高 Seebeck 系数； 通过掺杂点缺陷、 纳米结构和多晶晶界等方法对声子进行 全方位散射来降低晶格热导率 ； 通过基体和纳米第二相的能带对齐来维持电传输性能 ； 使用本征低热导率材料等 。 最后对热电材料的研究进行了总结和展望 。 关键词： 热电材料； 电导率； Seebeck 系数； 热导率 中图分类号： TB34 文献标志码： A 文章编号： 1673 － 159X（ 2015 ） 01 － 0001 － 13 doi： 10. 3969 / j． issn. 1673 － 159X. 2015. 01. 001
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图1
（ a） 一加仑汽油在汽车中的消耗比例［4］ ； （ b） 应用在汽车排气管中热电器件 ； （ c） 围在汽车排气管上的热电器件模型 ； （ d） 汽车排气管废热发电示意图 。
图 2 为在月球上执行任务的阿波罗 12 号月球 探测器。月球上的白天与黑夜两周交替一次， 月夜 时间很长。当处于月夜时， 太阳能电池无法提供电 能， 因而能够直接将热能转换为电能的热电技术成