电极过程概述

电极过程概述

——《电化学原理》

李荻

电极过程

•概念：在电化学中，把发生在电极/溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和称为电极过程。

•电极过程动力学：有关电极过程的历程、速度及其影响因素的研究就称为电极过程动力学。

一、电极的极化现象

•概念：有电流通过时电极电位偏离平衡电位的现象。

•实验表明，在电化学体系中，发生电极极化时，阴极的电极电位总是变得比平衡电位更负，阳极的电极电位总是变得比平衡电位更正。因此，电极电位偏离平衡电位向负移为阴极极化，向正移称为阳极极化。

过电位

•过电位：在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流密度下的过电位。η=ψ-ψ平

•过电位是表征电极极化程度的参数。习惯上取过电位为正值，因此规定阴极极化时ηc=ψ平-ψc;阳极极化时ηa=ψa-ψ平•把电极在没有电流通过时的电位称为静止电位ψ静，把有电流通过时的电位（极化电位）与静止电位的差值称为极化值，Δψ•Δψ=ψ-ψ静

二、电极极化的原因

•有电流通过时，一方面，电子的流动，在电极表面积累电荷，使电极电位偏离平衡状态，即极化作用；另一方面，电极反应，吸收电子运动所传递过来的电荷，使电极电位恢复平衡状态，即去极化作用。电极性质的变化就取决于极化作用和去极化作用的对立统一。

•实验表明，电子的运动速度往往是大于电极反应速度的，因而通常是极化作用占主导地位。

•有电流通过时，阴极上由于电子流入电极的速度大，造成负电荷的积累；阳极上由于电子流出电极的速度大，造成正电荷的积累。因此阴极电位向负移动，阳极电位向正移动，都偏离了原来的平衡状态，产生所谓的“电极的极化”

现象。

•电极极化现象的实质：电极极化现象是极化与去极化作用的综合结果，其实质是电极反应速度跟不上电子运动速度而造成的电荷在界面的积累，即产生电极极化现象的内在原因正是电子运动速度与电极反应速度之间的矛盾。

•两种特殊的极端情况：理想极化电极和理想不计划电极。

•理想极化电极：在一定条件下，电极上不发生电极反应的电极（不存在去极化作用）；

•理想不极化电极：电极反应速度很大，以致于去极化与极化作用接近于平衡，有电流通过时电极电位几乎不变化，即电极不出现极化现象的电极。

三、极化曲线

•定义：过电位或电极电位随电流密度变化的关系曲线。

•实验表明，过电位是随着电极的电流密度不同而不同的。一般情况下，电流密度越大，过电位绝对值也越大。

•一个过电位值只能表示出某一特定电流密度下电极极化的程度，为了完整而直观地表达出一个电极过程的极化性能，通常需要通过实验测定过电位或电极电位随电流密度变化的关系曲线，即极化曲线.

极化曲线的性质

•极化曲线上某一点的斜率称为该电流密度下的极化度，它具有电阻的量纲，有时也被称作反应电阻。

•极化度表示了某一电流密度下电极极化程度的趋势，因而反应了电极过程进行的难易程度：极化度越大，电极极化的倾向也越大，电极反应速度的微小变化就会引起电极电位的明显改变。或者说，电极电位显著变化时，反应速度却变化甚微，这表明电极过程越容易进行。

四、极化曲线的测量

•根据自变量的不同，测量方法分为

•控制电流法（恒电流法）

•控制电位法（恒电位法）

•恒电流法：给定电流密度，测量相应的电极电位，从而得到电位与电流密度之间的关系曲线（极化曲线）；不适合于出现电流密度极大值的电极过程和电极表面状态发生较大变化的电极过程。

•恒电位法：控制电极电位，测量相应的电流密度值而做出的极化曲线。使用范围较广泛。

测量极化曲线的基本原理

•由上图可知：整个测量极化曲线的线路是由两个回路组成的。其中极化回路中有电流通过，用以控制和测量通过研究电极的电流密度。测量回路用以测量研究电极的电位，该回路中几乎没有电流通过。•根据所测出的一系列电流密度与电极电位值，就可以做出研究电极上所进行的电极过程的极化曲线了。

用恒电位法测定极化曲线时，为了控制电位，需用恒电位仪取代恒电流源，其基本路线如下：

由

极

化

回

路

和

测

量

回

路

组

成

按照电极过程是否与时间有关，测量方法有：稳态法和暂态法。

稳态法：测定电极过程达到稳定状态后电流密度与电极电位的关系。此时，电流密度与电极电位不随时间改变，外电流就代表电极反应速度。

暂态法：测量电极过程未达到稳态时的电流密度与电极电位的变化规律，包含着时间因素对电极过程的影响。

五、电极过程的基本历程

一般情况下，电极过程大致由下列单元步骤串联组成：（1）液相传质步骤

（2）前置的表面转化步骤

（3）电子转移步骤或电化学反应步骤

（4)随后的表面转化步骤

(5)新相生成步骤或反应后的液相传质步骤

电极过程的速度控制步骤•电极过程中任何一个单元步骤都需要一定的活化能才能进行。反应速度和标准活化自由能之间存在以下指数关系：

•某一单元步骤的活化能的大小取决于该步骤的特性。

•当几个步骤串联时，各单元步骤之间相互制约，反应速度的大小取决于各单元步骤中进行的最慢的那个步骤，即各单元步骤的速度都等于最慢步骤的速度。

电极极化的类型

•按控制步骤的不同将电极的极化类型有浓差极化和电化学极化。

•浓差极化指单元步骤即液相传质步骤称为控制步骤时引起的电极极化。

•电化学极化是当单元步骤即反应物质在电极表面得失电子的电化学反应步骤最慢所引起的电极极化现象。

•此外还有表面转化极化和电结晶极化等。