燃油添加剂的助燃消烟作用与燃油燃烧尾气成分的测定.doc

实验22 燃油添加剂的助燃消烟作用与燃油燃烧尾气成分的测定【实验背景】

我国的车辆数量（特别在大城市和经济发达地区）迅速增多，车辆尾气造成的空气污染已日趋严重，而车辆尾气造成的大气污染已开始向深度污染和二次污染的方向发展，如光化学烟雾就是由主要来自车辆尾气排放的大量污染物中的烯烃类碳氢化合物，经过强阳光照射发生光化学反应，从而生成的有毒烟雾。我国车辆尾气排放中有害物质含量高于工业发达国家，据统计，大气污染物中的60%～70%是车辆排放的有害物质，因此对能源的有效利用与对燃油燃烧尾气成分的测定与技术处理方法是当今社会备受关注的能源和环境的两大热点问题。

燃油添加剂的种类很多，主要分为两大类：①节油型添加剂，主要目的是为了提高发动机的功率，提高燃油的燃烧效率，降低能耗；②减少环境污染型添加剂，主要目的是为了降低发动机尾气中的CO、HC、NOx以及碳烟的排放量，减少发动机尾气造成的大气污染。

本实验选择二茂铁作为柴油燃烧的添加剂，利用氧弹量热装置测定柴油在添加剂存在下燃烧的燃烧值，了解和比较二茂铁对柴油燃烧的效率与速率的影响以及添加剂的节能助燃效应；学习和掌握甲醛缓冲溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定SO2气体浓度以及盐酸萘乙二胺分光光度法测定NO2气体浓度的分析方法，并应用于柴油燃烧后尾气成分的测定。

本实验的开设，综合了物理化学和分析化学两大化学二级学科的知识，旨在通过物理化学实验基本技术—量热技术的使用与气体无机污染物的多种分析方法（包括分光光度法和气相色谱法）的学习与应用，使学生综合了解燃油添加剂在燃油助燃、消烟节能以及减少燃油燃烧尾气排放、减少大气污染中所起的作用，关注社会、关注环境。

【实验原理】

（1）燃油燃烧热的测定原理

根据热化学的定义，1mol的物质完全氧化时的反应热称作燃烧热。

量热法是热力学的一种基本实验方法。在恒容条件下测得的燃烧热为恒容燃烧热Q v，它等于燃烧反应过程中内能的变化；在恒压条件下测得的燃烧热为恒压燃烧热Q p，它等于燃烧反应过程中的焓变。

在实际测量中，燃烧反应在恒容条件下进行（如在弹式量热计中进行），这样直接测量得到的是反应的恒容燃烧热，若把参加反应的气体作为理想气体处理，则存在下列关系式：

Qp=Qv+ΔnRT (4-1) 通过实验测得Q v，根据式（4-1）可计算Q p，其中：Δn为反应前后反应物和生成物中气体的物质的量的差值；R为气体常数；T为反应的热力学温度。许多燃油为石油分馏产品，烃分子中所含碳原子数不同，Δn值不能确定，所以，只研究燃油燃烧过程中Q v的变化。

氢弹量热计的基本原理是能量守恒定律，样品完全燃烧放出的热量促使卡计本身及其周围的介质（本实验用水）温度升高，测得介质燃烧前后体系温度的变化值，即可求算出该样品的恒容燃烧热。在量热计与环境没有热交换情况下，其关系式为：

m

样Q

v

=W

卡计+水

ΔT-m

点火丝

Q

点火丝

（4-2）

式中，m样为样品的质量，g；Q v为样品的恒容燃烧热，J/g；W卡计+水为氢弹卡计和周围介质的热当量，J/℃，表示卡计和水温度每升高1℃所需要吸收的热量，W卡计+水一般用经恒重的标准物如苯甲酸标定，苯甲酸的恒容燃烧热为26459.6J/g；ΔT为样品燃烧前后温度的变化值；m点火丝为点火丝的重量；Q点火丝

为点火丝（铁丝）的恒容燃烧热，其值为6694.4J/g。

在实验过程中热漏是无法完全避免的，因此，燃烧前后温度的变化值必须经过雷诺作图法或计算法校正。雷诺作图法的原理和作图方法，可参阅2.3.2。

通过式（4-2），分别测量燃油和在燃油中加入添加剂后的燃油的燃烧热，可研究添加剂对燃油燃烧效率的影响。

（2）完全燃烧条件下二茂铁对燃油燃烧效率及燃烧速率的影响

作为柴油燃烧的添加剂，二茂铁在实验条件下其本身并不燃烧，而是起到催化助燃作用。根据实验（1）的实验原理与方法，在柴油完全燃烧的条件下，测得柴油在加入二茂铁和未加入二茂铁时燃烧热的大小，根据燃烧前后温度随时间的变化，通过ΔT/m（单位重量柴油燃烧引起温度变化值）以及ΔT/Δt（即单位

时间温度随时间的变化率），研究二茂铁作为添加剂影响柴油燃烧效率和速率的作用原理。

（3）不完全燃烧条件下二茂铁对燃油燃烧效率及燃烧速率的影响

跟据（1）的实验原理和方法，对于不完全燃烧条件下二茂铁对柴油燃烧的影响可从燃烧速率（ΔT/Δt）、燃烧效率（ΔT/m）以及燃烧后炭渣的重量和尾气成分的变化四个方面进行研究。尾气可通过氢弹装置中的排气孔收集到集气装置中，利用相关的分析方法和手段进行尾气的定量分析与测定，研究不完全燃烧条件下二茂铁对柴油的燃烧效率和速率的影响以及消烟助燃作用。

（4）燃油燃烧尾气成分的测定

① SO

2

气体的测定甲醛缓冲溶液吸收盐酸副玫瑰苯胺分光光度法可用于

测定尾气中SO

2的浓度。SO

2

气体被甲醛缓冲溶液吸后，收生成稳定的羟基甲磺酸

加成化合物，在样品溶液中加入氢氧化钠使加成化合物分解，释放出的二氧化硫与盐酸副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫红色化合物，可在577nm处进行测定。此方法的主要干扰物为氮氧化物干扰。采样后放置一段时间臭氧可自行分解，磷酸及环己二胺四乙酸二钠盐可消除或减少某些金属离子干扰。此方法适宜的浓度范

围0.003～1.07mg/m 3

，最低检出线0.2μg/10mL。

通过氢弹排气孔收集燃油燃烧后的尾气到装有甲醛缓冲吸收液的无色多孔玻璃吸收瓶中，利用甲醛缓冲溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定尾气中SO2气体的浓度。以每克柴油放出二氧化硫气体的重量（μg）表示燃烧尾气中SO2气体的含量。

②NO2气体测定盐酸萘乙二胺分光光度法可用于测定尾气中NO2气体浓度。空气中的二氧化氮与吸收液中的氨基磺酸钠进行重氮反应，在与N－（１－萘基）乙二胺盐酸作用，生成粉红色的偶氮染料，可在波长540nm出进行测定。此方法的主要干扰物为臭氧，对二氧化氮的测定产生负干扰，采样时可在吸收瓶入口处接一段15～20cm长的硅胶管，即可将臭氧浓度降低到不干扰二氧化氮的测定水平。此方法的检出线0.12μg/10mL，空气中二氧化氮的最低检出浓度为

0.05 mg/m 3。

通过氢弹排气孔收集燃油燃烧后的尾气到装有NO2气体吸收液的棕色多孔玻板吸收瓶中，利用盐酸萘胺乙二胺分光光度法测定尾气中NO2气体的浓度。以每克柴油放出二氧化氮的重量（μg）表示燃烧尾气中NO2气体的含量（详细分析与操作方法可参阅国家环保局编写的《气态无机污染物分析手册》）。

【实验要求】

（1）完全燃烧条件下二茂铁添加剂对燃油燃烧效率与燃烧速率的影响

①反应体系的配置在0.5000g的柴油中加入二茂铁添加剂，分别形成0、

1.0%两种配比的添加剂和柴油的混合体系，用于柴油燃烧热的测定。

②充氧将已知重量的不同配比的二茂铁柴油混合体系分别放在坩埚中，将铁丝绑在两根电极上，并将铁丝浸到柴油中。先向氧弹量热计充氧，排除氧弹内的空气，再将氧弹内的氧气压力冲至1.2MPa。

③燃烧温度的测量量取自来水3000mL，倒入氧弹卡计的内桶中，测其水温，将数显温差测定仪的热敏电极置入内桶，开始搅拌装置，测定约6～8个前期温度，按点火开关，稍刻温度迅速上升，每隔1min记录温度变化，利用雷诺作图法求取准确的ΔT值。

④实验后处理称量燃烧后剩余铁丝的质量，并分别测定0、1.0%两种配比的二茂铁-柴油的混合体系燃烧后尾气中二氧化硫和二氧化氮的含量。

⑤燃烧后残渣重量的测定。

（2）不完全燃烧的条件下添加剂对燃油燃烧效率和速率的影响

在1.5000g的柴油中加入二茂铁添加试剂，分别形成0、1.0%两种配比的添加剂和柴油的混合体系，按步骤（1）,测定样品的燃烧值及燃烧速率，研究在不完全燃烧的条件下二茂铁对柴油燃烧效率和燃烧速率的影响。

（3）燃烧尾气的测定

①二氧化硫气体测定实验步骤

（ⅰ）二氧化硫标准曲线的绘制

a.取12支10mL的具塞比色管，分A、B两组分别对应编号，A组按表4-1配置标准系列。

表4-1 二氧化硫标准系列（标准使用浓度1.00μg/mL）

b.在B 管组各管中加入0.05%PRA 使用液1mL

c.在A 管组各管中分别加入0.06%胺磺酸钠溶液0.5mL ，1.5mol/L 氢氧化钠0.5mL ，混匀。

d.逐管迅速将溶液全部倒入对应标号并已装有PRA 使用液的B 管中。立即具塞，摇匀后显色。5min 后以水为参比液调节仪器零点和100%透光度，在577nm 处测定样品的吸光度。

e.将已知浓度的不同样品的吸光度与二氧化硫含量作图，可得二氧化硫标准曲线。

（ⅱ）样品测定。将3.00mL 甲醛缓冲吸收液放入吸收瓶中，用于吸收氢弹中的燃烧尾气。然后将吸收瓶中的样品全部移入10mL 比色管中，用少量甲醛缓冲液洗涤吸收管，倒入比色管中，并用吸收液稀释至5.0mL 标线。加入0.060%胺磺酸钠0.5mL ，摇匀，放置10min ，除去氮氧化物干扰，加入

1.50mL/mol 氢氧化钠0.5mL ，混匀。再将此管中溶液倒入已装入PRA 使用液1mL 的比色管中，具塞摇匀后室温下显色5min,测定二氧化硫消光值，将样品消光值在二氧化硫标准曲线上查得相应二氧化硫浓度及计算排放二氧化硫的总量。

②二氧化氮气体的测定方法——盐酸萘乙二胺分光光度法

（ⅰ）标准曲线的绘制

a.取六只10mL 的具塞比色管，按表4-2配置成亚硝酸钠标准系列。

表4-2 亚硝酸钠标准溶液 （标准使用液浓度2.5μg/mL ）

b.将各管混匀，置于暗处放置20min （室温低于20℃时显色40min 以上），

用1cm 比色皿，在波长540nm 处以水为参比液测定吸光度。

c.将已知浓度的不同样品的吸光度与二氧化氮含量作图，可得二氧化氮标准曲线。

ⅱ.样品测定。将5.00mL 二氧化氮显示液放入吸收瓶中，用于吸收氧弹中的燃烧尾气，然后将吸收瓶中的样品暗处放置20min （室温低于20℃时显色40min 以上），用1cm 比色皿，在波长540nm 处以水为参比液测定吸光度，将样品消光值在二氧化氮标准曲线上查得相应二氧化氮浓度及计算排放二氧化氮总量。

（4）实验记录与数据处理

①用图解法求出完全燃烧的条件下，不同配比的二茂铁-柴油混合体系燃烧时引起卡计温度变化的差值，根据式（4-1）计算不同配比的二茂铁-柴油混合体系的恒容燃烧热Qv 、燃烧速率ΔT/Δt 及燃烧效率ΔT/W 。将结果填入表4-3中。

表4-3 不同配比的二茂铁-柴油体系完全燃烧时燃烧效率及燃烧速率

②用图解法求出不完全燃烧的条件下，不同配比的二茂铁-柴油混合体系燃烧时引起卡计温度变化的差值，根据式（4-1）计算不同配比二茂铁-柴油混合体系的恒容燃烧热Qv 、燃烧速率ΔT/Δt 及燃烧效率ΔT/W 。将结果填入表4-4中。

表

4-4 不同种类的添加剂燃油体系不完全燃烧时燃烧效率及燃烧速率

③二茂铁-柴油混合体系燃烧时尾气成分。将根据甲醛缓冲溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法以及盐酸萘乙二胺分光光度法测定得到完全燃烧和不完全燃烧时二茂铁-柴油混合体系燃烧尾气中SO 2气体和NO 2气体浓度的分析结果、炭渣重量填入表4-5中。

表4-5 二茂铁-柴油混合体系燃烧时尾气成分

【实验仪器与药品】

（1）仪器

氢弹式量热装置、紫外分光光度计、数显温差测量仪、温度计、电子天平、万用电表、烧杯、量筒、比色管、移液管、容量瓶等玻璃仪器、多孔玻璃吸收瓶。

（2）药品

二茂铁（A.R.）、柴油、高压氧气瓶、二氧化硫标准吸收液（甲醛缓冲吸收液）、盐酸副玫瑰苯胺（PPA）0.05%、胺磺酸钠（0.06%）、氢氧化钠（1.5mol/L）、二氧化氮显色液、亚硝酸钠标准使用液（2.5μg/mL）；二氧化硫标准使用液（1.00μg/mL）

【实验提示】

①用图解法求出燃烧的条件下，不同种类的添加剂和柴油混合体系燃烧时引起卡计温度变化的差值，根据式（4-1）计算恒温燃烧热Qv，并计算每克柴油燃烧所引起的温度变化值ΔT/W。以每克柴油燃烧所引起的温度变化值ΔT/W衡量柴油的燃烧效率，可简化柴油的称量过程，即不需要在柴油重量相同的条件下研究添加剂对柴油燃烧效率的影响。

同理，可用单位时间体系温度随时间的变化率ΔT/Δt作为衡量柴油的燃烧速率的标准。

②通过氢弹排气孔收集燃油燃烧后的尾气到装有气体吸收液的多孔玻板吸收瓶中，要特别注意防止漏气现象的发生，可在氢弹排气孔上套上一层密闭橡胶圈，并均匀缓慢的放气，可避免尾气的泄露。

【进一步讨论】

该综合实验为基础物理化学实验，与传统的物理化学实验相比，该实验融合了物理化学和分析化学两个化学二级学科的实验技术的方法，选择了能源与环境这一社会热点问题，通过量热技术与无机污染物气体分析方法的运用，使学生

综合了解汽油添加剂在汽油助燃、消烟节能以及减少汽油尾气排放减少大气污染中所起的作用，使学生关注社会、关注环境。并通过实验提高学生综合运用知识提出问题、分析问题与解决问题的能力。培养正确记录实验数据和现象、正确处理实验数据和分析实验结果的能力，利于培养学生综合素养和创新能力。

在此实验的基础上，同学们还可以查阅各种燃油的不同添加剂的使用以及其作用原理，参考实验中给出的添加剂与燃油的配比和充氧量选择合适的燃油添加剂在完全燃烧和不完全燃烧条件研究各种燃油添加剂对燃油燃烧效率和速率的影响；还可查阅气相色谱仪的使用方法，了解检测器和色谱柱的工作原理，并应用于燃油尾气不同成分的分析与测定中。