镍基合金提高耐腐蚀性能

镍基合金提高耐腐蚀性能
GD.Smith，SD Kiser，JR Crum，CS Tassen
国际超合金集团，美国
多年以来，现代的石油精炼行业仍然依靠经验来为各种设备选择制造材料。

这种选择关键的一点就是要在最低的成本和最简单的生产条件限制的前提下，保证满足设备最基本的耐腐蚀性能的要求。

石油精炼工厂的工程师们在设备优化设计、生产条件、材料选择等方面动足了脑筋，达到了一个很高的水准，但工厂特定的腐蚀问题仍然存在。

这些腐蚀问题存在于整个行业中，通常某个工厂针对某件设备探寻其解决措施很难取得成功，也不会了解到其它工厂为此所做出的努力。

有时在一些独一无二的设计中，应用镍基合金来解决腐蚀问题，但总是基于应用一些特殊的合金成分在解决某一类特定的腐蚀问题方面的特长表现。

利用镍基焊接材料以保证现场制造、维护、检修的质量和可靠性的好处是显而易见的。

近期以来，随着硫含量超标的原油应用逐渐增多，以及产能往往都超出设计指标，导致应用传统材料和方法解决腐蚀问题感到越来越力不从心。

美国西海岸一家炼油厂经过观察发现，超量的高硫酸性原油进入到脱盐设备，导致更多浓缩的氯化物进入到常压塔中，而在常压塔中氯化物水解生成盐酸从而导致常压塔、塔顶冷凝器以及它们之间连接管线的腐蚀。

过去那些含硫气氛造成的腐蚀破坏，使炼油厂的工程师们非常谨慎，唯恐应用了一些没有经过实验室充分试验和生产现场检验的合金材料。

本文记述了最近几家炼油厂选用镍基合金解决腐蚀问题，并通过实验室试验证明对他们的选择是正确的。

先前人们都低估了某些特定的镍基合金和焊接材料在高达593℃（1100o F）环境下的抗硫化性能，现在它们的这种特性被证实了。

对镍基合金这种耐蚀特性了解的越多，就越能推动其在石油精炼行业得到更广泛的应用，使用镍基合金可以为炼油行业制造更持久耐用的设备。

图1 炼油厂加氢处理设备，Ni-Fe-Cr合金应用场合之一，
体现了其抵抗PTA SCC的出色性能
表1列出了本文涉及的几种合金和焊接材料的成分。

在加热管、传输管道、热交换器以及气冷设备等应用实例中，材料的选择通常都经历了一个从碳钢到不锈钢再到镍基合金的过程。

这主要是因为很多镍基合金材料在一定的温度范围内既可以耐受常规腐蚀、点蚀、聚合硫酸（PTA）应力腐蚀开裂（SCC）又可以耐受氯化物应力腐蚀开裂。

遗憾的是大多数常规材料在260℃-480℃（500 o F-900 o F）温度范围内，不能耐受所有这些形式的腐蚀。

根据这些腐蚀的产生机制，表2总结了一些常用镍基合金的耐蚀性能和局限性。

在480℃（900 o F）温度条件下，INCONEL 825合金是抵抗所有这些腐蚀最有效的合金，其合金成分决定了其具有超强的耐蚀性能：钼和铬使其具有耐常规腐蚀和点蚀的能力，镍使其具有耐氯化物应力腐蚀开裂的能力，而钛的稳定化作用保证了其耐PTA应力腐蚀开裂的能力。

图2 室温下18-18-2钢接触聚合硫酸一小时后产生的晶间裂纹
图3 一个炼油厂FCC系统的膨胀接头组件
镍基合金在下列情况下具有重要的防腐蚀作用：
•抑制环烷酸腐蚀
•降低PTA SCC和氯化物SCC程度
•提高耐氧化和高温硫化能力
•减少渗碳和金属镀层
镍基合金的优异表现在原油加热器、分馏塔、内部／塔顶冷凝器、重整器和加氢处理器、气冷装置、焦炭罐、燃烧器以及连接这些装置的管道中得到了充分体现。

原油加热器炉膛腐蚀
随着高硫原油应用越来越多以及产量的提高，加剧了原有加热器的腐蚀问题。

这些火焰加热器的作用是使原油温度提升到340-370℃（650-700 o F）。

传统上，这些加热器的管路都是用5Cr-0.5Mo钢制造的，这种钢非常容易生成硫化物而沉积下来，从而堵塞催化剂床并且加剧了加热器积炭。

而使用不锈钢又容易产生应力腐蚀开裂问题。

工厂的工程师们还必须同时考虑到不同的加热器燃料而导致的可能的腐蚀问题。

高硫燃料可以使得炉膛温度高达955℃（1750 o F），但其可以对50％Ni-50％Cr成分的铸管支架造成显著腐蚀。

曾经有一台类似的炉膛在18年间歇性服役过程中，腐蚀层竟然厚达6.4mm。

替代方案是利用INCOLOY 800HT合金来制作原油加热器的支架，并且选用INCONEL 617焊丝。

所有焊缝的表面再用INCONEL 72焊丝盖面，使其抗硫化性能达到最优。

表3是多种合金抗氧化、硫化数据。

蒸馏塔的环烷酸和盐酸腐蚀
环烷酸通常和多种硫化物共生在一起，它是常见的引起很多炼油厂设备腐蚀的因素之一，这些炼油厂遍及各地，通常都使用美国、海湾、委内瑞拉以及中东地区的原油，而它们的设备原先都是为低硫原油设计的。

当生产过程中液流温度达到220-400℃（430-750 o F）以及当液流流速很快时，环烷酸腐蚀是非常普遍的，特别是在传输管路、管口喷头和管路弯头
等部位。

通常，这个问题在真空和常压蒸馏设备中尤为严重，有时也会出现在热裂化设备中。

经验证实，钼基合金具有减轻环烷酸腐蚀的能力，并且这种能力随钼含量的增多而增强。

环烷酸腐蚀在大气／真空条件下原油蒸馏设备中润滑油蒸馏塔上的侧流分离器以及延迟焦化分馏塔上的侧流分离器中都可能发生。

随着时间的推移，人们逐渐发现在这种腐蚀特别严重的区域，一些合金材料如INCOLOY 825、25-6MO合金以及317L不锈钢的抗腐蚀能力都比316不锈钢要强。

在这种情况下，推荐使用INCONEL 625焊丝和INCONEL 112焊条，这主要是由于铌的稳定化作用使它们具有抗PTA SCC的能力，以及它们出色的抗高温硫化的能力－临界温度高达595℃（1100 o F）。

曾经有一个炼油厂报告说，用INCONEL 112焊条在一个用来将原油喷入到真空塔中的喷嘴表面进行堆焊，在五年的使用过程中，这个喷嘴表现一直很好，没出现什么问题，而在过去，由于原油流动速度很快，这类喷嘴的环烷酸腐蚀问题一直很严重。

在另外一个炼油厂，用INCONEL 622 FM合金在常压塔MONEL 400合金衬里表面进行堆焊。

以往，由于水解MgCl2和CaCl2所生成HCl的腐蚀作用，这些衬里会逐渐减薄。

而使用INCONEL 622 合金堆焊层两年以后，检查发现衬里仍然和新的一样。

进一步的整修计划是，用INCONEL 625熔敷金属在另一个常压塔衬里表面进行堆焊。

生产时，将会用INCONEL 625焊丝和INCONEL 112焊条进行焊接，这主要是由于它们的热胀系数（CTE）和合金钢基体非常相近，以及它们被铁稀释时也不会产生裂纹。

塔顶冷凝器材料的选择
材料的选择依赖于以下各种因素：冷却水的来源、氯化物的数量、抑制剂的效用、合适的PH值的维持甚至包括水流的速度。

碳钢、不锈钢、钛合金、镍－铜合金、黄铜以及铜－镍合金都曾被用于一个或多个部件上。

尽管某些双相钢和铁素体不锈钢的总体表现是令人满意的，但也有报道指出它们会发生沉积腐蚀。

材料的选择还依赖于液流中氨、氯化氢、硫化氢的表面浓度。

由于液流中氮的化合物含量较高，因此黄铜和镍－铜合金不适用，而高的氯化物浓度和自身PTA SCC敏感性又使一定品级的不锈钢被排除在外。

在这种条件下，INCONEL 825合金由于其优异的表现而受到人们的重视。

一个拉美国家的炼油厂通过在钢壳层表面堆焊一层3.2mm（0.125英寸）厚的一层INCONEL 625熔敷金属而重新整修了它们的一组冷凝器，这些冷凝器使用的是90-10铜-镍合金管，以前其钢壳层饱受氢硫化铵和氯化氨的侵蚀。

应当注意的是，随着越来越多的氯化物从原油脱盐设备中泄漏，会导致氯化氢在塔顶冷凝器、传输管线以及常压塔中浓缩集聚。

甲烷蒸汽重整炉的制造
尽管铸造合金管大量应用在甲烷蒸汽重整炉的炉膛部位，但在温度高达820℃（1500 o F）的条件下，废液主要还是靠INCONEL 800H／800HT材质的螺旋管和集箱来收集。

这是一个材质改变的例证，原先耐高温钢质衬里很快就会发生氧化现象，从而导致整个衬里失效。

图4 加氢处理和加氢裂化设备备选合图5 加氢处理和加氢裂化设备备选合
金暴露到482℃（800o F）的H-6％H2S 金暴露到538℃（900o F）的H-6％H2S 气氛中530小时的质量改变数据气氛中530小时的质量改变数据
图6 加氢处理和加氢裂化设备备选合金暴露到593℃（1000o F）
的H-6％H2S气氛中530小时的质量改变数据
在工业生产中发现，要保证有足够的蠕变强度，合金的晶粒尺寸就必须达到ASTM 5或更粗一点，而这对于特定的INCONEL 800H合金来说非常容易达到。

在确保熔透的前提下，用INCONEL 617焊丝、INCONEL 117焊条、INCONEL 82焊丝形成的焊接接头的强度、稳定性和耐腐蚀能力都能得到保证，在设计良好的情况下，用INCO-WELD A焊条也可做到这点。

直接与重整过程液流接触的焊缝，其焊接残渣必须彻底去除，否则它会引起剧烈的氧化从而导致灾难性的后果。

加氢处理设备的材料选择
加氢处理是用氢去除石脑油、喷气发动机燃油、柴油、汽油以及重油中的硫和氮，但也会生成硫化氢从而引起高温腐蚀，硫化氢和氨或氢硫化铵分别共同起作用，会引起低温腐蚀和磨蚀腐蚀。

另外，在停工期间又会产生PTA SCC。

通常选择稳定化的不锈钢制做加氢处理设备，例如321／347不锈钢，有时也用INCONEL 625焊丝和INCONEL 112焊条进行焊接。

比起同材质的焊接材料来说，这些焊接材料的焊后收缩应力更低，抵抗腐蚀和应力腐蚀开列的能力更强。

图4-6是加氢处理和加氢裂化生产过程中，几种典型的候选合金在H-6％H2S环境中和482℃（800 o F）、538℃（900 o F）、593℃（1000 o F）条件下，质量随时间改变的实验室数据，这些数据有力的证明了在炼油厂条件下应当选用高镍合金。

图7表示的是温度对镍－铬二元
合金在H-30％H2S环境中的硫化率（定义为log Kp常数）的影响，它是铬含量的一个函数。

从图中可以看出，在温度低于800℃的条件下，含铬20-80％的镍基合金的表现要优于纯铬。

在正常的加氢处理工作温度下，镍基合金和奥氏体不锈钢通常都具有良好的抵抗硫化氢侵蚀的性能。

然而，并不是所有的材料都具有优秀的抵抗PTA SCC、氯化物SCC和晶间腐蚀（IGA）的能力。

表4是PTA SCC和IGA敏感测试结果，并且和氯化物SCC测试数据一起列入表6中。

321和347不锈钢分别是典型的钛和铌稳定化的钢种，如果最终退火生产工艺适当，它们具有优异的抵抗PTA SCC的性能。

304不锈钢和INCOLOY 800合金是非稳定化的金属材料，它们对PTA SCC比较敏感。

INCOLOY 825和INCONEL 625是钛和铌联合稳定化的合金，如果退火工艺合适，它们也具有抵抗PTA SCC的性能。

Huey测试表明，稳定化的合金同时也具有抵抗IGA的能力。

通常，合金的镍含量必须达到42％以上，确保其抵抗氯化物SCC的能力。

加氢裂化和催化裂解设备的材料选择
加氢裂化是一个联合了脱硫和裂化的过程，使全馏程的原料转化成更有价值的产品。

设备的腐蚀问题和解决措施与加氢处理设备相类似。

加氢裂化和催化裂解设备上波纹管膨胀接头主要用镍基合金制造，通常是INCOLOY 825合金或INCONEL 625LCF合金，这主要
是由于它们具有良好的强度、耐蚀性能和疲劳强度。

表5总结了几种在加氢裂化和加氢处理设备中常用合金的性能和局限性。

在连续催化剂再生炉表面涂敷一层合金
在较高的温度下渗一层合金涂层－温度通常高达450-900℃（840-1650 o F）－如在含碳的气氛中进行渗碳，往往会导致非常严重的点蚀。

由于在炼油厂生产材料中不可避免地含有各种形式和浓度的硫，而硫又是一种非常有效的反应抑制剂，所以点蚀问题并不普遍。

然而，铂重整设备中连续催化剂再生炉的使用者却报告说管道和管壳出现了腐蚀现象。

在这些事例中，如果提升合金的品级如使用INCONEL 601合金，或用热喷涂的方法在管道的表面涂覆一层50％Ni-50％Cr合金涂层就能够有效的阻止这种腐蚀反应，而其它一些合金例如
2.25Cr-1Mo钢、INCOLOY 800合金和INCONEL 600合金却非常容易发生这种腐蚀。

实际
焊接时，推荐使用INCONEL 82焊丝。

另外，含铬高达43％的INCONEL 72填充金属也是
合金涂层的一个有效解决方案。

图8表示的是多种炼油厂备选涂层合金的损耗率随时间的变化关系，但这些数据是实验室数据。

氯化物SCC和氢硫化铵磨蚀腐蚀
空冷器在炼油厂特别是在加氢处理和加氢裂化设备中得到广泛应用，在空冷器中液流流速很快的部位和管道入口处产生湍流的部位非常容易发生氯化物SCC和氢硫化铵磨蚀腐蚀。

另外，如果没有适当的保护措施，在停工期间空冷器也会发生PTA SCC。

INCOLOY 825合金由于具有抵抗氯化物SCC、PTA SCC和氢硫化铵磨蚀腐蚀的能力，已经成为几家制造厂商的首选合金。

由于这些空冷器使用INCONEL 625焊丝和INCONEL 112焊条进行焊接，因而具有优异的抵抗PTA SCC和氯化物SCC的能力。

图7在H-30％H2S气氛中，Ni-Cr合金的硫化腐蚀
与温度及铬含量之间的关系
空冷器通常实际工作温度不会超过400℃（750 o F），即使温度高达650℃（1200 o F），甚至在焊接或焊接加时效的条件下，INCOLOY 825合金仍然具有抵抗PTA SCC的能力。

表7是焊接加时效工艺对INCOLOY 825合金母材和INCONEl 625 FM、INCONEl 112 WE焊接填充材料形成的焊接接头的影响。

唯一的一条裂纹出现在加热到650℃（1200 o F）并保温50小时的试件的热影响区。

而加热到同样的温度并保温100小时的试件却没有产生裂纹。

很显然，在试样暴露到650℃（1200 o F）温度下的初始一段时间，近缝区具有较高的裂纹敏感性，这是由于在焊接过程中近缝区发生了固溶退火，随着晶间碳化铬的析出，稳定化作用被破坏了。

若延长保温时间到650℃（1200 o F）保温100小时，则铬在晶间区域重新扩散分布，贫铬区的铬含量得到恢复从而使敏感性降低。

尽管可以通过减少试样暴露到650℃（1200 o F）温度下的初始时间来降低焊接材料的PTA SCC敏感性，但也不能说延长保温时间的方法就不合理。

焦炭罐的维护
图8 催化再生炉备选合金，在620℃（1150o F）
H-80％CO气氛中，保持280小时，材料的质量消耗率
延迟焦化和流化焦化工艺使重油、焦油、沥青以及页岩油转化成更有价值的蒸馏油产品，同时得副产品－焦炭。

焦炭是在510℃（950 o F）温度条件下在热裂解炉中得到的，并通过焦炭罐收集起来，焦炭罐通常是用410或410S不锈钢制造并在表面镀覆一层C-0.5Mo 钢，更常见的是镀覆一层1Cr-0.5Mo钢。

这些镀层合金用来避免高温条件下硫的侵蚀。

由于具有优异的异种材料连接性能，同时它们的热胀系数与母材也非常接近，并且具有较强的抵抗渗碳和硫化的能力，镍基焊接产品如INCONEL 82、INCO WELD A经常被用来焊接410或410S镀层不锈钢。

在焦炭罐中，环烷酸是一种潜在的腐蚀剂，现在普遍的做法是用INCONEL 82焊接材料在表面堆焊一层，而在制造焦炭罐和将废液重新引入到分馏器中的输送管道时使用INCO WELD A焊接材料。

这些镍基合金焊接材料由于具有较低的膨胀系数和较强的抵抗硫化侵蚀的能力，因而较AlSi 309焊条更受到人们欢迎。

图9 炼油厂加氢裂化装置废液空冷器
图10 为提高蠕变强度，用INCOLOY 800HT合金制造原油
预热器管道支架，并用INCONEL 617焊丝焊接
火焰燃烧器镍基合金的选择
火焰燃烧器的作用是将炼油厂产生的废气燃烧掉，在其服役周期内一直要承受高温和各种各样的高腐蚀性气体的侵蚀。

雨、风以及温度波动都加剧了热冲击，使防护层破裂，从而使腐蚀程度加强。

防护层破碎过程一直持续下去，导致防护层合金元素的损耗，最显著的是铬，当然还有其它元素例如硅和铝。

很长时间以来，所有INCOLOY系列镍－铁－铬合金（800、800H、800HT）都曾被用来制造燃烧器的主体，或内部管道用316不锈钢制造而表面用这些合金镀覆一层。

在极端的工作条件下，人们预期新型的INCOLOY 803合金（其铬含量较高的达27％）可以承受¸。