在线腐蚀监测

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1．腐蚀

1.1腐蚀的概念

金属在腐蚀介质作用下、由于化学作用、物理作用或电化学作用造成金属的破坏或者变质的现象称为腐蚀。金属腐蚀可以分为化学腐蚀和电化学腐蚀。化学腐蚀是指金属与周围介质直接发生化学反应而引起的变质和损坏的现象，如钢铁在高温下的氧化现象。电化学腐蚀是指金属与介质发生电化学反应而引起的变质和损坏的现象，这是金属腐蚀中最普遍的现象，一般意义上的金属腐蚀指的就是金属的电化学腐蚀。

金属腐蚀的的本质是：金属→金属化合物或金属离子

△G﹤0 自发过程，不可逆过程

1.2 腐蚀造成的损失及危害

直接损失：采用防护技术的费用和设备发生腐蚀后的维修、更换及劳务费用；

间接损失：设备腐蚀造成的停工、停产；跑、冒滴、漏造成的物料流失；腐蚀造成的产品污染、质量下降、设备效率降低、能耗增加；腐蚀造成的设备破坏、人员伤亡事故……

腐蚀危害：1）造成重大的直接或者间接经济损失。据工业发达国家统计，腐蚀所造成的经济损失约占当年GDP的1.5%～4.2％；2）造成灾难性重大事故，危及人生安全；3）浪费大量材料和能源；4）造成设备跑冒滴漏、引起环境污染，危害人体健康。

1.3 常见腐蚀类型

腐蚀的常见类型可分为两大类，即均匀腐蚀和局部腐蚀，后者还可细分为电偶腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳等。其中，应力腐蚀和点腐蚀在设备、管线的使用和运行过程中发生的频率最高，危害最大。

1.3.1 均匀腐蚀（全面腐蚀）

均匀腐蚀是一种最常见的腐蚀形式，这类腐蚀导致材料均匀减薄，由于腐蚀均匀并可预见，因而这类腐蚀的危害性很小。根据金属腐蚀深度的不同，可将金属的耐蚀性分为十级标准和三级标准（见表1和表2）。从表看来，十级标准分得太细，且腐蚀深度也不都是与时间成线性关系，因此按试验数据或手册所查数

据的计算结果难于精确地反映实际情况。三级标准较简单，但它在一些严格要求的场合下又显得过于粗略，如一些精密部件不允许有微小的尺寸变化，腐蚀速率小于1.0mm/a的材料也不一定可用；对于高压和处理剧毒、易燃、易爆物质的设备，对均匀腐蚀深度的要求要比普通设备要严格的多，因此在选材时应从严选用。

表1 均匀腐蚀的十级标准

耐蚀性评定耐蚀性等级腐蚀深度，mm/a

Ⅰ完全耐蚀 1 ＜0.001

2 0.001~0.005

Ⅱ很耐蚀

3 0.005~0.01

4 0.01~0.05

Ⅲ耐蚀

5 0.05~0.1

6 0.1~0.5

Ⅳ尚耐蚀

7 0.5~1.0

8 1.0~5.0

Ⅴ欠耐蚀

9 5.0~10.0

Ⅵ不耐蚀10 ＞10.0

表2 均匀腐蚀的三级标准

耐蚀性评定耐蚀性等级腐蚀深度，mm/a

耐蚀 1 ＜0. 1

可用 2 0.1～1.0

不可用 3 ＞1.0

1.3.2 局部腐蚀

1）点腐蚀

金属（尤其是不锈钢）表面的钝化膜并不是绝对稳定的，当腐蚀介质中含有活性阴离子（如氯离子）时，钝化膜就会遭到破坏，发生点蚀。点蚀又叫孔蚀，是一种腐蚀集中于金属表面很小的范围，并深入到金属内部的腐蚀形态，一般来说，蚀孔小且深，在金属表面分布有些较分散，有些较密集，孔蚀从起始到暴露

需要经历一个诱导期，但时间长短不一。金属的点蚀过程一般可分为点蚀核的形成和点蚀坑的长大两个过程，点蚀核一般优先形成于表面缺陷部位，随后通过闭塞电池的自催化酸化作用促进点蚀的长大过程，如图1所示。

图1 金属点蚀闭塞电池示意图

2）电偶腐蚀

异种金属彼此接触并处于同一电解质溶液中，其中电位较低的金属发生腐蚀，电位较高的金属受到保护，这种腐蚀称为电偶腐蚀，其腐蚀示意图见图2。

图2 电偶腐蚀示意图图3 缝隙腐蚀示意图3）缝隙腐蚀

金属表面由于结构原因或异物附着会形成微小缝隙，缝隙内溶液组分迁移非常困难，缝隙内金属表面为了维持其钝态电流，将很快消耗完缝隙内溶液中的溶解氧，而氧又很难获得补充。当缝内溶液溶解氧降至零时，缝隙内金属表面钝化膜发生还原性溶解，并使腐蚀产物逐渐浓缩，pH值逐渐降低，此时缝内形成了缝隙内活性表面－电解质溶液－缝隙外钝态表面电池系统，使缝隙内金属产生严重腐蚀，即缝隙腐蚀，其腐蚀示意图见图3。

金属的缝隙腐蚀和点蚀有很多相似之处，但是两者也有明显的区别。首先，从腐蚀发生的条件来看，点蚀的发生需要活性阴离子的存在，而缝隙腐蚀则不需要；其次，从特征电位来看，金属缝隙腐蚀电位比点蚀电位低，说明缝隙腐蚀较点蚀更容易发生；再次，从腐蚀的形态来看，点蚀的蚀坑窄而深，而缝隙腐蚀的

蚀坑则广而浅。

4）晶间腐蚀

不锈钢在加热到某一温度范围（如450℃~850℃）时，金属中的碳会与铬形成含铬量很高的碳化物（Cr23C6），并优先沿着奥氏体晶界析出(见图4)，造成晶界两侧形成贫铬区。由于贫铬区中铬含量偏低，其表面钝态因无法维持而遭到破坏，并和附近其它钝态表面构成活化－钝化腐蚀微电池，该腐蚀微电池具有大阴极－小阳极特征，加速了晶界两侧贫铬区的腐蚀，最终导致金属发生晶间腐蚀。金属晶间腐蚀的影响因素可分为材料因素和热处理因素。材料因素主要是指成分和组织，降低碳含量、添加钛、铌等合金元素可以提高金属抗晶间腐蚀性能；热处理因素主要包括固溶处理和稳定化处理，合理采用上述热处理工艺也可以提高金属的抗晶间腐蚀性能。另外，介质环境和加工工艺对金属的抗晶间腐蚀性能也有很大的影响。

图4 晶间腐蚀示意图图5 应力腐蚀示意图5）应力腐蚀

金属在拉应力（如工作应力、焊接应力等）和特定介质（如含氯离子溶液、硫化物溶液、碱液和高温高压水等）协同作用下会发生应力腐蚀开裂（SCC），其腐蚀示意图见图5。金属的应力腐蚀主要有阳极溶解型和氢致开裂型两种机理，其中遵循阳极溶解型机理的金属应力腐蚀较为常见。阳极溶解型机理的理论基础是闭塞电池和裂纹电化学理论，其一般过程包括裂纹源的形成－裂纹尖端的阳极溶解－裂纹的扩展等三个阶段。金属应力腐蚀的影响因素主要包括应力条件、介质条件和材料因素等。一般而言，随着应力的增大，金属发生应力腐蚀开裂的可能性也随之增加；金属发生应力腐蚀需要特定的介质条件，如在氯化物溶液（氯脆）、碱性溶液（碱脆）、硫化物溶液中，金属就特别容易发生应力腐蚀开裂；严格控制金属中的杂质含量以及合理添加合金元素均可以提高金属的抗应力