结晶与分离技术

过饱和现象的表示方法：
C C C
式中：

C —溶度差过饱和度，Kg溶质/100Kg溶剂； C—操作温度下的过饱和浓度，Kg溶质/100Kg溶剂； C*—操作温度下的溶解度，Kg溶质/100Kg溶剂。
t t t
式中： △t—温度差过饱和度，K； t*—该溶液在饱和状态时所对应的温度，K； t—该溶液经冷却达到过饱和状态时的温度，K。
通常只有同类的分子或离子才能进行有规律的排列，故结晶过程有 高度的选择性。
结晶过程是复杂的，晶体的大小不一，形状各异，形成晶簇等现象， 因此有时需要重结晶。
结晶水
若物质结晶时有水合作用，则所得晶体中有一定数量的溶 剂分子，成为结晶水。
结晶水的含量不仅影响晶体的形状，也影响晶体的性质。
பைடு நூலகம்
二、结晶过程的相平衡
结晶分离技术
一、概念
结晶：指物质从液态（溶液或熔融体）或蒸汽形成 晶体的过程。
是获得纯净固态物质的重要方法之一。 结晶的方式有：①气体结晶，如火山口硫蒸气冷凝形成硫磺晶体；② 液体结晶，如盐湖中因蒸发使溶液达到过饱和而结晶出石盐、硼砂等， 又如岩浆熔融体因冷却而结晶出长石、石英、云母等晶体；③固态非 晶质结晶，如非晶质的火山玻璃质经过晶化而形成结晶质的石髓。
1．过饱和度的影响： 适宜的过饱和度一般由实验测定 过饱和度值应大至使结晶操作控制在介稳区内，又保持较高的晶 体生长速率，使结晶高产而优质。
2．冷却（蒸发）速度的影响
冷却 最常 用
实现溶液过饱和的方法
蒸发 化学反应
快速冷却或蒸发 缓慢冷却或蒸发 3．晶种的影响
大量细小的晶体 大而均匀的晶体
工业生产中的结晶操作一般都是在人为加入晶种的情况下进行的。
1.相平衡与溶解度
在一定温度下，将溶液放入溶剂中，由于分子的热运动，必然 发生两个过程： 固体的溶解：溶质分子扩散进入液体内部； 物质的沉积：溶质分子从液体中扩散到固体表面进行沉积。 溶解度：一定条件下，溶质在某溶剂中可以溶解的最大数量称为溶质 的溶解度。 常用的表示方法： 质量分数 — kg溶质/100kg溶剂 体积质量浓度 — kg/L
二、分类
溶液结晶 熔融结晶 升华结晶 沉淀结晶
还可分为间歇式和连续式。
还分为无搅拌式和有搅拌式。
三、在化工生产中的应用
应用在化学、食品、医药、轻纺等工业中，许多产品及中 间产品都是以晶体形态出现的。 例如：味精、速溶咖啡、青霉素、红霉素、化肥、洗衣粉等。
四、特点

1、能从杂质含量很高的溶液或多组份熔融状态混合物中获得非常 纯净的晶体产品； 2、对于许多其它方法难以分离的混合物系，同分异构体物系和热 敏性物系等，结晶分离方法更为有效； 3、结晶操作能耗低，对设备材质要求不高。
晶种的主要作用是控制晶核的数量以得到粒度大而均匀的结晶产品。
晶核形成的速率 晶体的成长速率
结晶过程中的两种速率
晶核形成的速率
＞＞ 晶体的成长速率
大量晶核，产品小而多 产品颗粒大而均匀
晶核形成的速率 ＜＜ 晶体的成长速率
这两种速率的大小也影响到产品本身的内部质量，如形成晶簇。 ∴影响晶核形成速率和晶体成长速率的因素也就是影响结晶操 作的因素,下面讨论这些影响因素。
溶解度曲线 溶解度曲线有三种类型：
①随温度升高而明显增大; ②受温度的影响不显著; ③溶解度曲线有折点，主要是由于物质的 组成有所改变;
溶解度曲线对操作的指导意义：
(1)对于溶解度曲线随温度变化敏感的 物质，可选用变温方法结晶分离； (2)溶解度随温度变化缓慢的物质慢， 可采用移除一部分溶剂的方法分离。
几种无机物在水中的溶解度曲线
２.溶液的过饱和与介稳区
过饱和溶液：溶质浓度超过该条件下的溶解 度时，该溶液称为过饱和溶液。 ※溶质只有在过饱和溶液中才能析出 过饱和曲线可分成三个区：
稳定区 不稳区 介稳区 过饱和区 溶解度曲线以下的区域 溶解度曲线以上的区域
溶液的过饱和与超溶解度曲线
※结晶操作通常都在介稳区中进行
（器壁、搅拌器等）碰撞时所产生的微小晶粒的诱导下发生
的。
2.晶体的成长
扩散理论 晶体的成长过程由三个步骤组成的： 溶质由溶液扩散到晶体表面附近的静止液层； 溶质穿过静止液层后达到晶体表面，生长在晶体表面上，晶体 增大，放出结晶热； 释放出的结晶热再靠扩散传递到溶液的主体去。
第三节
影响结晶操作的因素
晶体－内部结构中的质点元（原子、离子、分子）作三维有序规 则排列的固态物质。 晶格－假设通过原子结点的中心划出许多空间直线所形成的空间 格架。
晶胞—能反映晶格特征的最小组成单元。
(a)晶体结构
(b)晶格
(c)晶胞
晶体按晶格结构可分为七个晶系：六方晶系、四方晶系、 三斜晶系、单斜晶系、三方晶系、正交晶系、立方晶系。
对于一种晶体物质，可以属于某一种晶系，亦可能是二种 晶系的过渡。
六方晶系
简单六方
四方晶系
简单四方
体心四方
三斜晶系
简单三斜
三方晶系
简单三方
单斜晶系
简单单斜
底心单斜
立方晶系
简单立方
体心立方
面心立方
正交晶系
简单正交 体心正交
面心正交
底心正交
结晶过程
通过结晶，溶液中的大部分杂质会留在母液中，再通过过滤、洗涤 即可得到纯度高的晶体。


第一节
结晶过程及类型
一、结晶过程的实质
将稀溶液变成过饱和溶液，然后析出结晶。
达到过饱和有两种方法:
1、用蒸发移去溶剂;
2、对原料冷却因溶解度下降而达到过饱和。
二、溶液结晶的类型
1、不移除溶剂的结晶法（冷却结晶法 ） 蒸发结晶法 2、移去部分溶剂的结晶法 真空结晶法
第二节
结晶的基本原理
一、基本概念

三、结晶过程的速率
1.晶核的形成 晶核－过饱和溶液中最初生成的微小晶粒，晶体成长过 程中必不可少的。 晶胚－面晶结合成按一定规律排列的细小晶体。
均相初级成核
初级成核 成核方式 二次成核 溶液达到过饱和状态是结晶的前提； 过饱和度是结晶的推动力。 非均相初级成核
晶体的成核方式

晶核的生成有三种形式：即初级均相成核、初级非均相成 核及二次成核。在高过饱和度下，溶液自发地生成晶核的过 程，称为初级均相成核；溶液在外来物（如大气中的微尘） 的诱导下生成晶核的过程，称为初级非均相成核；而在含有 溶质晶体的溶液中的成核过程，称为二次成核。二次成核也 属于非均相成核过程，它是在晶体之间或晶体与其他固体