陕西紫阳富硒核心区周边土壤中硒的赋存形态分析_王玮祺
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1 材料和方法 1． 1 样品采集
样品于 2013 年 4 月 4 日至 2013 年 4 月 6 日采集． 富硒农作土壤样品（ 土壤表层深度 0—20 cm） 用保鲜袋封装，经过 1 周的裸露、风干，并用干净的铁坩埚把样品碾碎，去除杂草以及小石块，研磨后用孔径为 1 mm 的样品筛过滤得到初步 样品，用四分法取 200 g 样品再通过第二次的玛瑙研钵碾磨后用孔径为 0． 098 mm 的样品筛再次筛取． 室温下保存备用． 1． 2 样品中硒的提取
（ 加和 / 总硒） /%
93． 28 117． 83 94． 45 124． 57 210． 38 108． 50 115． 50 246． 24 116． 35 106． 28
2． 2 水稻土和旱地土硒含量对比 从紫阳富硒核心区周边水稻土中硒各结合态的含量分布图 （ 图 1a） 可见，水稻土中硒的主要赋存形态为有机结合
图 1 紫阳富硒核心区周边水稻土（ a） 和旱地土（ b） 中硒各结合态的含量分布图
S1： 水溶态； S2： 可交换态； S3： 有机结合态； S4： 元素态； S5： 碳酸盐结合态； S6： 硫化物 / 硒化物态； S7： 残渣态
对比水稻土与旱地土，发现各结合态硒存在较大的差异： 水稻土的有机结合态远比旱地土高，旱地土的硫化物 / 硒化 物态硒是水稻土的 3． 64 倍． 根据紫阳地质地层构造，其大地处于扬子地台沉积区与秦岭地槽沉积区的过渡地带，土壤硒 含量受土壤母质的控制，岩石含硒量远远高于地表土壤，可推测当地土壤多为富硒碳质岩轻度风化形成，又因紫阳山陡、 沟深的地形特点，降雨量充沛，表层土壤难以长期存在，受冲刷作用不断剥蚀深层土壤． 样品中 H1、H2 的采集地点为核 心区山坡，所以会有硫化物，硒化物结合态的硒大量存在． 对比总硒可知，风化形成的旱地中硒的含量明显高于河谷区水 稻土中的硒含量，这也在一定程度上反映出该地区硒的来源主要是富硒碳质岩风化形成．
紫阳富硒核心区周边土壤中硒各结合态的分布如表 1 所示． 由表 1 看出，除了 H3 和 W4 两个土样由于 7 种结合态 加和值偏高而造成的误差较大外，其他各土样硒的各形态加和值与总硒测定值之比在 93． 28% —124． 57% 之间，平均为 109. 60% ． 核心区的硒含量显著高于外围地区的硒含量，核心区外硒含量变化趋势不明显． 10 个土样土壤硒的平均含量 为 4． 66 mg·kg － 1 ，为高硒地区土壤平均硒含量（ 3． 1 mg·kg － 1 ） 的 1． 5 倍．
1． 868 0． 782 0． 801 0． 282 0． 041 0． 307 0． 105 0． 082 0． 242 0． 128
17． 904 7． 917 7． 671 5． 897 0． 385 1． 790 0． 684 1． 374 3． 031 2． 386
总硒
19． 193 6． 719 8． 122 4． 734 0． 183 1． 650 0． 592 0． 558 2． 605 2． 245
采用原子荧光法（ AF-610） 测定硒． 土壤的消解方法同残渣态硒的消解方法，二次驱氟并蒸至近干后用 6 mol·L －1 HCl 4 mL 转移至 10 mL 的比色管中于 95 ℃ 下水浴，稀释至 10 mL 待测． 提取液中总硒的测定是取 5 mL 提取液，使用浓 HNO3 + H2 O2 的混合（ 体积比 5 ∶ 2） 消化液，于 70 ℃ 下蒸至近干后溶于 4 mL 6mol·L － 1 HCl 中，其它步骤同上．
3 结论 借鉴改进的 7 步连续化学提取技术，对陕西紫阳富硒核心区周边土壤中的硒进行了提取． 结果表明，硫化物 / 硒化物
态和有机结合态硒为紫阳富硒核心区周边土壤中硒的主要赋存形态，可交换态在水稻土中含量也很高． 水稻土的有机结 合态远高于旱地土，旱地土的硫化物 / 硒化物态硒是水稻土的 3． 64 倍． 硫化物 / 硒化物态和有机结合态硒的大量存在一 定程度上揭示了紫阳地区的富硒原因不是人为引入，而是以自然形成为主．
0． 405 0． 616 0． 134 0． 313 未检出 0． 561 未检出 0． 102 0． 128 0． 087
0． 120 0． 651 0． 086 0． 213 0． 009 0． 187 0． 254 0． 151 0． 370 0． 102
13． 897 1． 117 5． 24 1． 923 0． 136 0． 090 0． 003 0． 278 0． 898 0． 203
采用改进的 7 步连续化学提取技术［1］，步骤如下： ①水溶态硒： 称取 0． 200 g 土壤样品于 50 mL 离心管中，加入 10 mL 去离子水，于 25 ℃ ，170 r·min －1 恒温振荡 2 h，高速离心 25 min，将上清液倒入 20 mL 玻璃管中，加入 10 mL 去离子 水，重复上述操作，合并 20 mL 提取液． ②可交换态硒： 向①步残渣中加入 10 mL pH = 7 的 0． 1 mol·L － 1 KHPO4 + KH2 PO4 混合液． 重复，合并 20 mL 提取液． ③有机结合态硒： 向②步残渣中加入 10 mL 0． 1 mol·L －1 的 NaOH 溶液，于 25 ℃ ， 170 r·min －1 恒温振荡 30 min，90 ℃ 水浴 2 h （ 每隔 30 min 摇匀 1 次） ，取出冷却至室温，高速离心 25 min 后，倒出清液． 加入 10 mL 去离子水，重复，合并 20 mL 提取液． ④元素态硒： 向③步残渣中加入 10 mL pH = 7． 0 的 1 mol·L －1 Na2 SO3 溶液，于 25 ℃ ，170 r·min －1 恒温振荡 30 min，20 ℃ 超声水浴 3 min，重复振荡超声 1 次，均匀混合后，超声水浴 8 h （ ＜ 35 ℃ ） ，高速离心 25 min后，倒出清液，重复洗涤，合并 20 mL 提取液． ⑤碳酸盐结合态硒： 向④步残渣中缓慢加 10 mL 15% CH3 COOH，不断搅 拌，直至无气泡产生． 离心后倒出清液，重复，合并 20 mL 提取液． ⑥硫化物 / 硒化物态硒： 将⑤步残渣于烘箱 55 ℃ 下烘干，加 入 0． 5 g KClO3 混匀，缓慢加入 10 mL 浓 HCl 并混匀，静止 45 min（ 轻摇数次） ，加入 10 mL 去离子水，离心分离，上清液混匀 备用． ⑦残渣态硒： 将⑥步残渣中加入 10 mL 1mol·L －1 HCl 洗涤 2 次，用 10 mL 去离子水洗涤，至上清液无色后将该残渣于 烘箱中 55 ℃ 烘干，研磨混匀后加入浓 HNO3 + HF + H2 O2 （ 体积比 5∶ 2∶ 2） 的消化液于 145 ℃ 下在高压密闭消化罐中消解 16 h—18 h，70 ℃ 下蒸至近干，加浓硝酸二次驱氟，蒸至近干，加 3 mL 6 mol·L －1 HCl 提取得到残渣态硒． 1． 3 硒的测定
王玮祺1 吴思源1 王小垚2 付 荣1 曹冉冉1 郑 红1＊＊
（ 1． 中国地质大学（ 北京） 材料科学与工程学院，北京，100083； 2． 中国地质大学（ 北京） 能源学院，北京，100083）
硒在自然界中以多种无机和有机形式存在，不同形态的硒以不同的地球化学特征影响着地质环境中硒的迁移、循 环、生物可利用性和毒性，硒形态的研究对于硒的迁移、开发利用、毒性防御具有重要的指导意义． 陕西省紫阳县是继湖 北恩施后发现的第二大富硒区，且有较理想的硒汇集利用地质地理条件． 本文采用改进的 7 步连续化学提取技术，研究 了紫阳富硒核心区周边农作土壤硒的结合态分布，旨在为推动紫阳地区硒资源的开发利用和硒中毒防御提供基础数据．
态，占总硒的 30． 02% ，其次为可交换态和硫化物 / 硒化物态硒，分别占 19． 06% 和 18． 65% ． 可见可交换态是水稻土中硒 的一种主要的赋存形态． 具体而言，土样 W1、W4 与 W5 都以有机结合态为主，土样 W2 以硫化物 / 硒化物与有机结合态 为主，土样 W3 的元素态含量较高，这可能与采样地土壤成因和地质环境有关． 旱地土中（ 图 1b） 硒的主要赋存形态为硫 化物 / 硒化物态（ 67. 81% ） ，其次为有机结合态（ 11． 40% ） 和残渣态（ 10． 27% ） ． 具体而言，土样 H1 与 H2 硒含量很高，都 以硫化物 / 硒化物态硒为主，土样 H3 硒含量很低，与土样 H5 都以有机结合态硒为主，土样 H4 以碳酸盐结合态为主．
2 结果与讨论 根据采集的样品类型，将样品分为山脊区旱地土（ H1、H2、H3、H4、H5） 和河谷区水稻土（ W1、W2、W3、W4、W5） 两类．
确定双安乡洞子口的河湾为富硒核心区，核心区正中心为坡度较大的一座山体，在核心区标示牌后的山上采样 H1 和 W1，平面外延 100 m 采样 H2 和 W2，再在距离 5 km 的双河口村采样 H3 和 W3，富硒开发区洪山镇，距离核心区直线距离 约 20 km，采样 H4 和 W4； 富硒茶集中栽种区蒿坪镇，距离核心区直线距离约 25 km，采样 H5 和 W5． 2． 1 硒各结合态含量分布
土样 编号 H1 W1 H2 W2 H3 W3 H4 W4 H5 W5
水溶态 （ S1）
0． 265 0． 933 0． 233 0． 458 0． 016 0． 071 0． 089 0． 124 0． 136 0． 236
表 1 紫阳富硒带核心区周边土壤硒各结合态的分布（ mg·kg － 1 ）
2014 年 5 月 21 日收稿． * 中央高校基本科研业务费专项资金（ 2652013042，2652013131，2652014113） ； 大学生创新创业训练计划项目（ 201311415056） 资助． ＊＊ 通讯联系人，Tel： 010-82322974； E-mail： zhengh@ cugb． edu． cn
可交换态 有机结合态 元素态
碳酸盐 硫化物 /硒 残渣态
（ S2）
（ S3）
（ S4） 结合态（ S5） 化物态（ S6） （ S7）
加和 （ S1—S7）
0． 309 1． 541 0． 281 1． 147 未检出 0． 325 0． 075 0． 250 0． 218 0． 427
1． 040 2． 277 0． 896 1． 698 0． 261 0． 248 0． 158 0． 387 1． 038 1． 203
关键词： 富硒核心区，土壤硒，赋存形态．
参考文献
［1 ］ 朱建明，秦海波，李璐，等． 高硒环境样品中硒的形态分析方法［J］． 矿物岩石地球化学通报，2007，26（ 3） ： 209-213
2000
环境化学
33 卷
此外，在各结合态中硫化物 / 硒化物态平均含量高达 48． 43% ． 除 H1 号外，其它土样有机结合态硒占土壤总硒的比 重均较大，平均达到 18． 74% ． 硫化物 / 硒化物态硒和有机结合态是紫阳地区土壤中硒的最主要赋存形态，这在一定程度 上揭示了紫阳地区的富硒原因不是人为引入，而是以自然形成为主．
第 33 卷 第 11 期
2014 年
源自文库
11 月
环境化学 ENVIＲONMENTAL CHEMISTＲY
DOI： 10． 7524 / j． issn． 0254-6108． 2014． 11． 028
Vol． 33，No． 11 November 2014
陕西紫阳富硒核心区周边土壤中硒的赋存形态分析*
样品于 2013 年 4 月 4 日至 2013 年 4 月 6 日采集． 富硒农作土壤样品（ 土壤表层深度 0—20 cm） 用保鲜袋封装，经过 1 周的裸露、风干，并用干净的铁坩埚把样品碾碎，去除杂草以及小石块，研磨后用孔径为 1 mm 的样品筛过滤得到初步 样品，用四分法取 200 g 样品再通过第二次的玛瑙研钵碾磨后用孔径为 0． 098 mm 的样品筛再次筛取． 室温下保存备用． 1． 2 样品中硒的提取
（ 加和 / 总硒） /%
93． 28 117． 83 94． 45 124． 57 210． 38 108． 50 115． 50 246． 24 116． 35 106． 28
2． 2 水稻土和旱地土硒含量对比 从紫阳富硒核心区周边水稻土中硒各结合态的含量分布图 （ 图 1a） 可见，水稻土中硒的主要赋存形态为有机结合
图 1 紫阳富硒核心区周边水稻土（ a） 和旱地土（ b） 中硒各结合态的含量分布图
S1： 水溶态； S2： 可交换态； S3： 有机结合态； S4： 元素态； S5： 碳酸盐结合态； S6： 硫化物 / 硒化物态； S7： 残渣态
对比水稻土与旱地土，发现各结合态硒存在较大的差异： 水稻土的有机结合态远比旱地土高，旱地土的硫化物 / 硒化 物态硒是水稻土的 3． 64 倍． 根据紫阳地质地层构造，其大地处于扬子地台沉积区与秦岭地槽沉积区的过渡地带，土壤硒 含量受土壤母质的控制，岩石含硒量远远高于地表土壤，可推测当地土壤多为富硒碳质岩轻度风化形成，又因紫阳山陡、 沟深的地形特点，降雨量充沛，表层土壤难以长期存在，受冲刷作用不断剥蚀深层土壤． 样品中 H1、H2 的采集地点为核 心区山坡，所以会有硫化物，硒化物结合态的硒大量存在． 对比总硒可知，风化形成的旱地中硒的含量明显高于河谷区水 稻土中的硒含量，这也在一定程度上反映出该地区硒的来源主要是富硒碳质岩风化形成．
紫阳富硒核心区周边土壤中硒各结合态的分布如表 1 所示． 由表 1 看出，除了 H3 和 W4 两个土样由于 7 种结合态 加和值偏高而造成的误差较大外，其他各土样硒的各形态加和值与总硒测定值之比在 93． 28% —124． 57% 之间，平均为 109. 60% ． 核心区的硒含量显著高于外围地区的硒含量，核心区外硒含量变化趋势不明显． 10 个土样土壤硒的平均含量 为 4． 66 mg·kg － 1 ，为高硒地区土壤平均硒含量（ 3． 1 mg·kg － 1 ） 的 1． 5 倍．
1． 868 0． 782 0． 801 0． 282 0． 041 0． 307 0． 105 0． 082 0． 242 0． 128
17． 904 7． 917 7． 671 5． 897 0． 385 1． 790 0． 684 1． 374 3． 031 2． 386
总硒
19． 193 6． 719 8． 122 4． 734 0． 183 1． 650 0． 592 0． 558 2． 605 2． 245
采用原子荧光法（ AF-610） 测定硒． 土壤的消解方法同残渣态硒的消解方法，二次驱氟并蒸至近干后用 6 mol·L －1 HCl 4 mL 转移至 10 mL 的比色管中于 95 ℃ 下水浴，稀释至 10 mL 待测． 提取液中总硒的测定是取 5 mL 提取液，使用浓 HNO3 + H2 O2 的混合（ 体积比 5 ∶ 2） 消化液，于 70 ℃ 下蒸至近干后溶于 4 mL 6mol·L － 1 HCl 中，其它步骤同上．
3 结论 借鉴改进的 7 步连续化学提取技术，对陕西紫阳富硒核心区周边土壤中的硒进行了提取． 结果表明，硫化物 / 硒化物
态和有机结合态硒为紫阳富硒核心区周边土壤中硒的主要赋存形态，可交换态在水稻土中含量也很高． 水稻土的有机结 合态远高于旱地土，旱地土的硫化物 / 硒化物态硒是水稻土的 3． 64 倍． 硫化物 / 硒化物态和有机结合态硒的大量存在一 定程度上揭示了紫阳地区的富硒原因不是人为引入，而是以自然形成为主．
0． 405 0． 616 0． 134 0． 313 未检出 0． 561 未检出 0． 102 0． 128 0． 087
0． 120 0． 651 0． 086 0． 213 0． 009 0． 187 0． 254 0． 151 0． 370 0． 102
13． 897 1． 117 5． 24 1． 923 0． 136 0． 090 0． 003 0． 278 0． 898 0． 203
采用改进的 7 步连续化学提取技术［1］，步骤如下： ①水溶态硒： 称取 0． 200 g 土壤样品于 50 mL 离心管中，加入 10 mL 去离子水，于 25 ℃ ，170 r·min －1 恒温振荡 2 h，高速离心 25 min，将上清液倒入 20 mL 玻璃管中，加入 10 mL 去离子 水，重复上述操作，合并 20 mL 提取液． ②可交换态硒： 向①步残渣中加入 10 mL pH = 7 的 0． 1 mol·L － 1 KHPO4 + KH2 PO4 混合液． 重复，合并 20 mL 提取液． ③有机结合态硒： 向②步残渣中加入 10 mL 0． 1 mol·L －1 的 NaOH 溶液，于 25 ℃ ， 170 r·min －1 恒温振荡 30 min，90 ℃ 水浴 2 h （ 每隔 30 min 摇匀 1 次） ，取出冷却至室温，高速离心 25 min 后，倒出清液． 加入 10 mL 去离子水，重复，合并 20 mL 提取液． ④元素态硒： 向③步残渣中加入 10 mL pH = 7． 0 的 1 mol·L －1 Na2 SO3 溶液，于 25 ℃ ，170 r·min －1 恒温振荡 30 min，20 ℃ 超声水浴 3 min，重复振荡超声 1 次，均匀混合后，超声水浴 8 h （ ＜ 35 ℃ ） ，高速离心 25 min后，倒出清液，重复洗涤，合并 20 mL 提取液． ⑤碳酸盐结合态硒： 向④步残渣中缓慢加 10 mL 15% CH3 COOH，不断搅 拌，直至无气泡产生． 离心后倒出清液，重复，合并 20 mL 提取液． ⑥硫化物 / 硒化物态硒： 将⑤步残渣于烘箱 55 ℃ 下烘干，加 入 0． 5 g KClO3 混匀，缓慢加入 10 mL 浓 HCl 并混匀，静止 45 min（ 轻摇数次） ，加入 10 mL 去离子水，离心分离，上清液混匀 备用． ⑦残渣态硒： 将⑥步残渣中加入 10 mL 1mol·L －1 HCl 洗涤 2 次，用 10 mL 去离子水洗涤，至上清液无色后将该残渣于 烘箱中 55 ℃ 烘干，研磨混匀后加入浓 HNO3 + HF + H2 O2 （ 体积比 5∶ 2∶ 2） 的消化液于 145 ℃ 下在高压密闭消化罐中消解 16 h—18 h，70 ℃ 下蒸至近干，加浓硝酸二次驱氟，蒸至近干，加 3 mL 6 mol·L －1 HCl 提取得到残渣态硒． 1． 3 硒的测定
王玮祺1 吴思源1 王小垚2 付 荣1 曹冉冉1 郑 红1＊＊
（ 1． 中国地质大学（ 北京） 材料科学与工程学院，北京，100083； 2． 中国地质大学（ 北京） 能源学院，北京，100083）
硒在自然界中以多种无机和有机形式存在，不同形态的硒以不同的地球化学特征影响着地质环境中硒的迁移、循 环、生物可利用性和毒性，硒形态的研究对于硒的迁移、开发利用、毒性防御具有重要的指导意义． 陕西省紫阳县是继湖 北恩施后发现的第二大富硒区，且有较理想的硒汇集利用地质地理条件． 本文采用改进的 7 步连续化学提取技术，研究 了紫阳富硒核心区周边农作土壤硒的结合态分布，旨在为推动紫阳地区硒资源的开发利用和硒中毒防御提供基础数据．
态，占总硒的 30． 02% ，其次为可交换态和硫化物 / 硒化物态硒，分别占 19． 06% 和 18． 65% ． 可见可交换态是水稻土中硒 的一种主要的赋存形态． 具体而言，土样 W1、W4 与 W5 都以有机结合态为主，土样 W2 以硫化物 / 硒化物与有机结合态 为主，土样 W3 的元素态含量较高，这可能与采样地土壤成因和地质环境有关． 旱地土中（ 图 1b） 硒的主要赋存形态为硫 化物 / 硒化物态（ 67. 81% ） ，其次为有机结合态（ 11． 40% ） 和残渣态（ 10． 27% ） ． 具体而言，土样 H1 与 H2 硒含量很高，都 以硫化物 / 硒化物态硒为主，土样 H3 硒含量很低，与土样 H5 都以有机结合态硒为主，土样 H4 以碳酸盐结合态为主．
2 结果与讨论 根据采集的样品类型，将样品分为山脊区旱地土（ H1、H2、H3、H4、H5） 和河谷区水稻土（ W1、W2、W3、W4、W5） 两类．
确定双安乡洞子口的河湾为富硒核心区，核心区正中心为坡度较大的一座山体，在核心区标示牌后的山上采样 H1 和 W1，平面外延 100 m 采样 H2 和 W2，再在距离 5 km 的双河口村采样 H3 和 W3，富硒开发区洪山镇，距离核心区直线距离 约 20 km，采样 H4 和 W4； 富硒茶集中栽种区蒿坪镇，距离核心区直线距离约 25 km，采样 H5 和 W5． 2． 1 硒各结合态含量分布
土样 编号 H1 W1 H2 W2 H3 W3 H4 W4 H5 W5
水溶态 （ S1）
0． 265 0． 933 0． 233 0． 458 0． 016 0． 071 0． 089 0． 124 0． 136 0． 236
表 1 紫阳富硒带核心区周边土壤硒各结合态的分布（ mg·kg － 1 ）
2014 年 5 月 21 日收稿． * 中央高校基本科研业务费专项资金（ 2652013042，2652013131，2652014113） ； 大学生创新创业训练计划项目（ 201311415056） 资助． ＊＊ 通讯联系人，Tel： 010-82322974； E-mail： zhengh@ cugb． edu． cn
可交换态 有机结合态 元素态
碳酸盐 硫化物 /硒 残渣态
（ S2）
（ S3）
（ S4） 结合态（ S5） 化物态（ S6） （ S7）
加和 （ S1—S7）
0． 309 1． 541 0． 281 1． 147 未检出 0． 325 0． 075 0． 250 0． 218 0． 427
1． 040 2． 277 0． 896 1． 698 0． 261 0． 248 0． 158 0． 387 1． 038 1． 203
关键词： 富硒核心区，土壤硒，赋存形态．
参考文献
［1 ］ 朱建明，秦海波，李璐，等． 高硒环境样品中硒的形态分析方法［J］． 矿物岩石地球化学通报，2007，26（ 3） ： 209-213
2000
环境化学
33 卷
此外，在各结合态中硫化物 / 硒化物态平均含量高达 48． 43% ． 除 H1 号外，其它土样有机结合态硒占土壤总硒的比 重均较大，平均达到 18． 74% ． 硫化物 / 硒化物态硒和有机结合态是紫阳地区土壤中硒的最主要赋存形态，这在一定程度 上揭示了紫阳地区的富硒原因不是人为引入，而是以自然形成为主．
第 33 卷 第 11 期
2014 年
源自文库
11 月
环境化学 ENVIＲONMENTAL CHEMISTＲY
DOI： 10． 7524 / j． issn． 0254-6108． 2014． 11． 028
Vol． 33，No． 11 November 2014
陕西紫阳富硒核心区周边土壤中硒的赋存形态分析*