第九章 电位分析法要点

αH 外 E膜 E外 - E内 0.059Vlg αH
内
αH 外 θ E A g / A g C l0.059Vlgα 0.059Vlg Cl αH

内

K 0.059VpH
αH ，αC l 为常数
内
上式表明：试液的pH每改变一个单位，电位变化59mV， 玻璃电极是H+指示电极的依据。
点位 被 H+ 和 Na+ 占据
点位被 Na+占 据
点位 被 H+ 和 Na+ 占据
内部参比 a内
干玻璃 水化层 外部试液 a外
玻璃膜中离子分布示意图
+ H SiO + H2O 水化胶层 溶液
SiO- + H3O+ 水化胶层 溶液
玻璃电极放入待测溶液， 25℃平衡后： 膜外与膜内溶液 扩散 H水化层 H溶液 的氢离子活度 外层相界电位：
O Si(IV) O Si(IV) O
O Si(IV) O-Na+
原因：硅氧结构与氢 离子的键合强度远大 于其钠离子的强度。
Gl-Na+＋H+
玻璃膜 溶液
Gl-H＋ ＋ Na＋
玻璃膜 溶液
来自百度文库
内参比溶 液 H 定值
外部溶液
H x
表面 点位 被 H+ 交换
Ag+AgCl
表面 点位 被 H+ 交换
(五)其它玻璃电极
在玻璃膜中引入三价元素铝、镓、硼等氧化 物，可制成对其它一价阳离子响应的电极。 主要响 玻璃膜组成(摩尔分数, %) 应离子 Na2O Al2O3 SiO2 Na+ K+ Ag+ 11 27 11 28.8 Li+ Li2O 15 18 5 18 19.1 25 71 68 71 电位选择性系数 KNa+,K+: 3.6×10 KK+,Na+: 0.05 KAg+,Na+: 0.001 KLi+,Na+: 0.33
2.303 RT ES K pH S F
' S
;
2.303 RT EX K pH X F
' X
若测定条件完全一致，则K’s = K’x , 两式相减得：
E X ES pH X pH S 2.303 RT / F
电位法测定溶液pH时，先用标准缓冲溶液定位（校正） ，然后可直接在pH计上读出试液的pH。使用时，尽量使温度 保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液来校正。
2) 酸差和碱差
考宁015玻璃电极：适于pH 1~10 pH<1
测定值偏高(酸差)
测定值偏低 (碱差或钠差)
pH>10
锂玻璃电极，pH > 13.5时，才发生碱差。
(四) pH的测定
用玻璃电极作为测量溶液中氢 离子活度的指示电极，饱和甘汞 电极作为参比电极，两者插入待 测溶液中组成原电池。
组成电池的表示形式为：
(-) Ag,AgCl︱缓冲溶液(pH 4或7)︱膜︱H+(x mol/L)‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg (+)
内参比电极
玻璃膜
待测溶液 指示电极 外参比电极
(-)Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg(+)
E玻璃
电池电动势为：
-4
52.1 KAg+,H+: 1×10-5 60
(三)玻璃电极的特性
1.不对称电位
如果 H (外) H (内) , 则 E膜 0
RT H ( 外) E膜 E外 E内 ln ZF H (内)
但实际上 E膜 0，即存在不对称电位。
使用前，在水或待测离子的稀溶液中需 浸泡两小时以上时间，使不对称电位趋于 稳定。可使用标准缓冲溶液校正电极的方 法予以抵消。
αH E外 K外 0.059Vlg 外 α H
外
内层相界电位：
αH 内 E内 K内 0.059Vlg α H
内
K外K内为由玻璃外内 膜性质决定的常数
外水化胶层与内水化 胶层中氢离子活度
膜电位的产生
氢离子在玻璃膜表面 进行离子交换和扩散 形成双电层结构
E玻璃电极 E内参 E玻璃膜
E电池 2.303RT K pH 试液 F 25 C : E电池 K 0.059pH 试液
故原电池的电动势与溶液的pH之间呈线性关系 ，其(响应）斜率为2.303RT/F，此值与温度有关， 在25 ℃ 时为0.059v。
比较法：试样的pHx同标准pHs相比
测定标准缓冲溶液s和待测的试液x各自的电动势为：
终点，通过所用的滴定剂的体积和浓度来求得待 测物质的含量。
RT aOx ln nF a Red
第一节 离子选择性电极的分类及响应机理
一、离子选择性电极分类
离子选择性电极(又称膜电极)。
1975年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极：如氟电极、氯电极 非均相膜电极：如硫电极 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极：如pH电极
第九章 电位分析法
potentiometry and conductometry
电位分析法
定义：在几乎无电流通过的条件下通过测量
电池的电动势以确定物质含量的方法
分类：直接电位法和电位滴定法 电位法理论基础：能斯特方程（电极电位与溶
液中待测离子活度间的定量关系）。
EE
O Ox/Red
电位滴定法：利用电极电位的变化来指示滴定
E甘汞
E电 池 E甘 汞 E玻 璃 E液 接 E不 对 称 EH g2C l2/ H g (EA g C l / A g E 膜 ) E液 接 E不 对 称 2.303RT EH g2C l2/ H g E A g C l / A g K lgaH E液 接 E不 对 称 F
流动载体电极：如硝酸根电极、钙电极、钾电极
敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极：如氨电极
酶电极：如尿素电极
二、玻璃电极
（一） 构造 核心：玻璃膜 考宁015玻璃 组成（摩尔分数）： Na2O 21.4%, CaO 6.4%, SiO2 72.2%
(二)玻璃膜的响应机理