合成氨原料气双甲精制新工艺介绍

合成氨原料气双甲精制新工艺

一双甲新工艺开发简况

合成氨原料气双甲精制新工艺，即用甲醇化、甲烷化净制精炼合成原料气中CO、CO2，使之小于10PPM，并副产甲基化合物。此工艺简称双甲新工艺，是湖南安淳高新技术有限公司开发成功的一项新技术。该技术是1990年提出，1991年进行工业化设计，1992年9月第一套工业化装置在湖南衡阳市氮肥厂投产成功，国际上属于首先提出，最先进行工业化生产。1993年4月获国家发明专利权，相继又申请了可调节氨醇比的双甲新工艺专利，美、英的权威化学文摘做了报道。该装置至今已正常生产八年，取得了很好的效益。1994年元月通过化工部鉴定，1994年6月国家科委将该项目列入《国家重大科技成果推广计划》项目。此后又相继投产了四家，效果很好。

双甲新工艺净化精制原料气比传统铜洗法和深度低变──甲烷化法比较有着明显优点，有广阔的应用前景。

二双甲新工艺技术方案

1. 化学反应

甲醇化反应

原料气中CO、CO2与H2在催化剂作用下和一定温度下生成粗甲醇，经过冷却、分离送入中间贮糟。

主要反应方程式如下：

主反应 CO＋2H2→CH3OH＋102.37KJ

CO2＋3H2→CH3OH＋H2O＋59.45KJ

副反应 4CO＋8H2→C4H9OH＋3H2O＋49.62KJ

2CO＋4H2→(CH3)2O＋H2O＋200.39KJ

2CH3OH→(CH3)2O＋H2O－4.35KJ

CO＋3H2→CH4＋H2O＋115.69KJ

甲烷化反应

经甲醇化工序后的醇后气，含CO＋CO2为0.1～0.3%，经换热后温度达到280℃，进入甲烷化工序，净化气中CO、CO2在催化剂的作用下，与H2生成甲烷。其反应方程如下：洀

CO＋H2→CH4＋H2O＋115.69KJ

CO2＋4H2→CH4＋2H2O＋72.77KJ

2. 双甲工艺流程简图及说明

2.1 原则流程

双甲工艺原则流程

造气出来的半水煤气经气柜后，进行粗脱硫使

H2S含量<0.07g/Nm3，加压至

0.8MPa，进入中变。中变出来的气体中的CO含量控制在1.5

～5%，经脱碳，使CO2下降到0.2～0.5%，用无硫氨水进行第二次脱硫，将H2S脱除到100PPM以下，再进行精脱硫，使气体中之总硫量降到0.1PPM，入高压机压缩到5.0～13MPa与醇后气进行换热，温度为200℃时，进入甲醇化反应。从甲醇化塔出来的气体，与新来的气体换热，再水冷至40℃左右，进入醇分,经醇分后，使CO＋CO2达到0.1～0.3%，去高压机加压至与氨合成相等压力，进入甲烷化系统反应，反应后的气体CO+CO2≤10PPM。此气体经换热后与从氨合成塔来经换热后进入冷排之气体混合，进入冷排冷却，再去氨合成循环系统。从合成氨系统中排出的吹除气及液氨贮罐上排出的弛放气，经脱氨后去氢回收装置，利用真空纤维或变压吸附法对气体介质的选择吸附，而弛放气中的H2被吸附。H2解吸后，回到系统中，未吸附的气体则排空。

2.2 可控制醇氨比的双甲新工艺流程(图二)

双甲新工艺目的以净化精制原料气为主，副产甲醇为辅。但随着市场变化，

产品需求变化，产品结构随时必须调整，即醇氨比要进行大幅度调节，在甲醇市场旺盛时，醇氨比要求达到1:3左右。此时产醇和精制原料气都是双甲工艺的重要任务，其流程安排原则是设置两个甲醇塔，第一个甲醇塔的作用是产醇，第二个塔是净化，经过第二个塔后，CO+CO2≤0.3%。

泝┌────┐┌───┐┌───┐┌───┐┌───┐│半水煤气├┬→┤中变├─┤低变├─┤脱硫├─┤脱碳├─┐└────┘↑└───┘└───┘└───┘└───┘│ H2 ││┌────┘││放空│┌─┴─┐┌───┐┌─────┐┌─────┐┌───┐││氨合成├─┤甲烷化├─┤#2 甲醇塔├─┤#1 甲醇塔├─┤精脱硫├┘└─┬─┘└───┘└──┬──┘└──┬──┘└───┘↓↓↓

氨甲醇甲醇

图二可控制氨醇比的双甲流程

这种安排很灵活，当甲醇需求很大时，原料气通过两塔，在第一塔中CO与CO2组分中80%转化为醇，以产醇为主，第二塔只把剩余20%CO与CO2转化，使之小于或等于0.3%。如果甲醇需求疲软，双甲工艺以净化精制为主，甲醇是副产品，并尽量减少，例如1:10到1:15，此时只用一个塔，第二塔备用，当第一塔触媒活性老化，再启用第二塔，同样控制入甲烷化炉的CO+CO2≤0.3%。

2.3 节能流程（图三）

第一级甲醇化采用5.0MPa或8.0MPa，第二级甲醇化及甲烷化与氨合成采用15MPa，第一级仍以产醇为主，即90%的CO与CO2在此压力下转化为粗甲醇，剩余的

10%的CO与CO2含量在12～15MPa(或30MPa)压力下转化为甲醇，使CO+CO2≤0.3%进入甲烷化，甲烷化后气体中CO+CO2≤10PPM，送入氨合成。

此流程的优点之一是在于低压下合成甲醇，即有6～10%的气体（CO、CO2和生成甲醇需要的H2），不需加压到更高压力，大大节约了电耗。优点之二是在5MPa 压力下甲醇化，可以利用甲醇化反应热副产中压蒸汽背压，做为动力，背压后蒸汽仍可做为工艺用汽。优点之三，由于甲烷化与氨合成等压下反应，可以利用氨合成反应热，维持低成份下(CO+CO2≤0.3%)甲烷化反应温度，而不必开电炉来维持反应。

对老厂采用双甲新工艺，高压机没有5MPa这一段，而只有7.8MPa、12.5MPa 和300MPa等压力段，则分别可以在7.8MPa和12.5MPa压力下进行甲醇化，然后升压至15MPa或30MPa进行甲烷化和氨合成。这种流程的节能效果也很显著。

泝

┌──┐0.8～1.2MPa ┌───┐┌──┐┌──┐┌───┐

│造气├─────→┤中低变├→┤脱硫├→┤脱碳├→┤精脱硫├→┐

└──┘└───┘└──┘└──┘└───┘│

5MPa(8MPa)│

┌───┐┌───┐┌─────┐15.0MPa ┌─────┐│

│氨合成├←┤甲烷化├←┤二级甲醇化├←───┤一级甲醇化├←┘

└─┬─┘└─┬─┘└──┬──┘30MPa └──┬──┘↓↓↓↓

氨水甲醇甲醇

图三节能双甲工艺流程

三双甲新工艺的控制指标

1. 原料气中的二氧化碳含量