第一章玻璃结构

(2)B2O3玻璃结构模型 [BO3]或硼氧环构成层状结构，层间以范德华力 或键相连 键角可有较大改变 结构随温度升高向链状变化 (3)B2O3玻璃性质 软化点低450C 化稳性差 膨胀系数大 无实用价值
对比
B2O3 •键能 119千卡/摩尔 •结构 二维层状 •单元 [BO3] •对称性 不对称 •屏蔽 三个氧 SiO2 106千卡/摩尔 三维架状 [SiO4] 对称 四个氧
热膨胀系数 结构相对紧密度 弹性 原子堆积紧密程度、键强、配位数
比热 热导率 电导率 介电系数 介电损耗 磁性
低温时有序基团的存在 有序无序度及相对紧密度 有序无序对电子、离子迁移造成的势垒大 小，填隙离子与空位多少，载流子迁移能 电子极化、离子弛张程度及结构相对紧密度 与电导和极化相关的结构因素及电场中玻 璃结构变化情况 原子位置、核电荷外层电子自旋特性、配位 数及畴区取向程度 电子跃迁能及配位数 结构基团的迁移变形、配位数变化及不均匀 微区的存在
•两者的结构主要取决于(R2O-Al2O3)／B2O3＝ψ 的比值。 ψ ψ>1 Al2O3 [AlO4] B2O3的结构状态 [BO4]
1>ψ>0
ψ<0
[AlO4]
[AlO4] [AlO6]
[BO4] [BO3]
[BO3]
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其他某些氧化物也有形成四配位进入 玻璃网络的可能 形成四面体进入网络的能力： [BeO4]>[AlO4]>[GaO4]>[BO4]>[TiO4] Mg的配位数也会改变，在大多数情况 下，以[MgO6]形式存在，但当①玻璃 中有足够的氧②没有铝、硼、铍时，则 形成[MgO4]进入网络。
2. P2O5玻璃 (1)结构特征 结构单元 [PO4] P-O-P键角140° [PO4] 中有一个带双键的氧，是结构的不对称中 心 P 层状结构，层间为范德华力 (2) P2O5玻璃性质 粘度小、吸湿性强、化稳性差 无实用价值
（五）硅酸盐玻璃结构
1.碱硅酸盐系统 (1)结构 R+的加入使硅氧网络断裂，出现非桥氧。 R+处于网络空隙，平衡电荷 多种阴离子团共存 Na+ Na+
O
Si

（2）石英玻璃的结构模型 [SiO4]是基本结构单元 结构连续、无序而均匀 （3）石英玻璃特性 • 高软化点 • 高粘度 架状结构
• 膨胀系数小
• 化稳性好
• 机械强度高
• 透紫外、红外线好
• 结构开放 高压透气•密度 d=2.1~2.2 g/cm3
2. B2O3玻璃 (1)B-O键与[BO3] 硼原子基态 2S22P1 B-O键 •SP2杂化轨道呈平面正三角指向 •B与O形成 P-P键 [BO3]特性 •B-O-B键角可变 •键强119千卡/摩尔 •[BO3]可连成三元环
16Na2O· xR2O3· (84-x)SiO2 玻璃系统的摩尔体积变化 1——Al2O3 2——B2O3
16Na2O· xR2O3· (84-x)SiO2 系玻璃在水中的溶解度
160
α10-7/℃ 16Na2O· xR2O3· (84-x)SiO2 玻璃系统的膨胀系数变化
140
120
100
80
(3)钠铝硅玻璃中的铝反常现象
定义
铝反常（铝效应）：在钠硅酸盐玻璃中 加入氧化铝时，性质曲线上产生极值的现象。 原因 •Na2O提供的游离氧使[AlO6] [AlO4] •[AlO4]四面体：起接枝作用，提高网络连接 程度，改善玻璃的性能
Na+ Na+ Na+ ≡Si－O- -O－Si≡ ＋ Al2O3 － SiO2→ ≡Al－O－Si－O－Al≡ Na+
3. 无碱低硼高硅玻璃 由于低硅[BO3] [BO4]受 限制。因为[BO4]带负电，需 [SiO4]隔开。游离氧由碱土金属 提供。 转折点在[BO4]/ [SiO4]=1 之处。
（七）磷酸盐玻璃 1. R2O-P2O5系统玻璃 基本结构单元：磷氧四面体 当在P2O5熔体中加入碱金属氧化物，如Na2O， 导致非桥氧增加，层状结构链状结构 2. RO-P2O5系统玻璃 当RO含量为0～50％范围内时 RO 软化温度 解释：RO使网络得到加强
转变现象：Tg=1/2~2/3Tm性质突变（比热、 等）
Tg：转变温度
结构的角度
玻璃是一种具有无规则结构的，非晶态固 体，其原子排列是近程有序，远程无序。
4
2. 玻璃的通性 (property) 1.各向同性(isotropy) 质点无序排列而呈统计均匀结构的外在表现 2.亚稳性(metastability) 所有玻璃都有析晶倾向
•[AlO6]八面体：处于网络空隙中填充网络空 隙，集聚作用较大 •[AlO4]体积大于[SiO4]
16Na2O· YB2O3· XAl2O3· (84-Y-X)SiO2系列玻璃折射率变化
1:y=0 5:y=16 2:y=4 6:y=20 3:y=8 7:y=24 4:y=12 8:y=32
(3)钠硼铝硅玻璃中的“硼—铝”反常现象
折射率、反射率 结构相对紧密度,配位数,原子离子极化程度
可见光吸收与颜色
荧光磷光特性 电子跃迁及复合、配位数 内耗
结构分析方法与反映的结构信息 结构分析方法：衍射法、电镜法、光谱法
实验手段 X-ray 衍射分析 X-ray 小角散射 电子衍射 结构信息 配位数、键角、区域有序程度、 径向分布函数 有序区域的取向程度
≡Si—O—Si≡ ＋Na2O → ≡Si—O-
O—Si≡
•桥氧：两个硅原子所共有的氧（双键） •非桥氧：与一个硅原子结合的氧（单键）
(2)性质 性质差 • 粘度小 • 机械强度低 • 膨胀系数大 • 化稳性差
• 透紫外、红外线差 碱含量愈大，性质变坏愈严重 无实用价值 原因： 非桥氧的出现，使硅氧四面体失去完整性和对 称性，导致玻璃结构疏松。 所以硅氧骨架连接程度越高，玻璃性质越好。
2.钠钙硅系统
性质比碱硅系统明显变好。
原因 Ca2+的积聚作用使网络加强
• 积聚作用：高场强的网络外体使周围网络中的 氧按其本身的配位数来排列。 离子势 Z/r Ca2+: 2/0.99 Na+: 1/0.95 Ca2+的压制作用：牵制Na+的迁移，使化稳， 电导率 Ca2+为网络外体
基本要点： [SiO4]是基本结构单元
三维空间作无序排列， R+ R2+填充在网络空 隙 实验证实：
X-ray结构分析数据
学说重点：
多面体排列的连续性、 均匀性和无序性
查哈里阿森还提出了氧化物AmOn形成玻璃的条件： 一个氧离子最多同两个阳离子相结合；
在中心阳离子周围的氧离子数（即配位 数）必须小于或等于４；
3.无固定熔点(unfixed melting point)
4.可逆性(reversibility)
温变过程中性质产生逐渐连续的变化且可逆
5.可变性(changebility) 性质随成分（一定范围）发生连续和逐渐的变化
（二）玻璃的结构 (Structure of glass) 1.玻璃的结构学说 (Structure theories ) （1）无规则网络学说 德国学者查哈里阿森（W.H.Zachariasen） 在1932年提出的。 像石英晶体一样，石英玻璃的基本结构 单元也是硅氧四面体（每个硅原子与周围四 个氧原子形成硅氧四面体[SiO4]），这些四 面体相互间通过共有顶角连接，从而构成三 维无规则网络（又称不规则网络）。
红外、拉曼光谱 键的振动、转动和配位数 紫外光谱 穆斯堡尔谱 桥氧、非桥氧及杂质离子价态、 带阈值 原子配位数、价态、位置对称 性
电子探针 微区化学组成 透射电镜 显微结构 扫描电镜 表面显微结构、微区析晶的大小、形状 分布 核磁共振 配位数、键性、阳离子扩散特性 顺磁共振 顺磁离子配位数及结构转变时产生的缺 陷
叶 巧 明 教 授
玻 璃 工 艺 学
第一章 玻璃结构 (structure of glass)
(一)玻璃及玻璃态 (glass & glass state) 1.玻璃的定义 （1）狭义的玻璃 玻璃是一种在凝固时基本不结晶的无机 熔融物。 三条件：非晶态 熔融物冷却 无机物
3
（2）广义的玻璃（玻璃态） 玻璃是呈现玻璃转变现象的非晶态固体。
2.钠硼硅酸盐玻璃
以Na2O、B2O3、SiO2为基本成分的 玻璃称为钠硼硅酸盐玻璃。 (1)硼硅酸盐玻璃的分相 B2O3玻璃是层状结构，而SiO2玻璃是架 状结构，因此它们在一起很难形成均匀一 致的熔体，是不可混熔的（分相）。 B2O3含量越高，分相倾向越大。一般分 成互不相溶的富硅氧相和富碱硼酸盐相。 Na2O－B2O3－SiO2玻璃系统的分相区 见下图
定义 在某些钠硼铝硅酸盐玻璃中，在不 同的Na2O／B2O3比值下，以Al2O3 代替 SiO2时，玻璃的某些性质如折射率、密 度等变化曲线出现极值的现象。 当玻璃中同时存在B2O3、Al2O3组分时 的结构关 •由于铝氧四面体，比硼氧四面体稳 定，因此，当Na2O不足时，铝离子首先 组成铝氧四面体进入网络，只有当Na2O 尚有剩余时才能使硼离子由三角体转变 为四面体。
在此系统中存在三 个不混溶区（Ⅰ、 Ⅱ、Ⅲ），高硅氧 和派来克斯等一系 列重要玻璃都处于 Ⅱ区内。
(2)硼反常现象
定义 硼反常（硼效应）：在钠硅酸盐玻璃中加入氧 化硼时，性质曲线上产生极值的现象。 在硼酸盐或硼硅酸盐玻璃中，当氧化硼与玻璃 修饰体氧化物摩尔比达到一定值时，在某些性质变 化曲线上出现极值或折点的现象。 现象
0
8
16
24 Na2O% mol
[BO4]形成与Na2O含量的关系 • Na2O/ B2O3>1时 ：[BO3] [BO4] 网络得 以加强，性质变好。
• 当Na2O/ B2O31后，无[BO3] [BO4]， 玻璃中链状、层状结构相对增多，性质又向相反 方向变化。 • Na2O/ B2O3=1为极值点（摩尔比） 对于性质变化，凡是与网络连接程度有关 的性质，都会出现硼反常。 折射率、密度、硬度、化学稳定性等出现 极大值； 热膨胀系数出现及小值； 电导、介电损耗、表面张力不出现硼反常。
（四）单元系统氧化物玻璃结构 1.石英玻璃 (1)硅氧键与硅氧四面体
硅氧键特性
• Si原子基态 • O原子基态
3S2 3P2 2S2 2P4
• Si原子SP3杂化后与 O原子SP杂化后键合
• Si-O-Si键含 键和p-d 键
• Si-O为极性共价键
硅氧四面体特性 Si原子四个杂化轨道与四面体构型一致 • 四个Si-O键中键成分相同 • Si-O键是极性共价键 （52%） • Si-O-Si键角120° ~180° Si-Si距离可变（结构无序原因） • 无极性 • 键强较大 (106千卡/摩尔) • 四面体间以顶角相连
钠钙硅系统是日用玻璃的基础。为了进一步改 善玻璃的性能，还需引入少量Al2O3、MgO。
（六）硼硅酸盐玻璃结构
1.碱硼酸盐玻璃 Na2O--B2O3二元玻璃 硼氧反常：纯B2O3玻璃中 加入Na2O ，各种物理性质 出现极值。而不象SiO2中加 入Na2O后性质变坏。 原因： Na2O提供的游离氧 使[BO3] [BO4] 结构 层状 架状 性质变好 Na2O过多后，Onb多，转化 停止，性质又变差
学说重点：
玻璃的有序性、不均匀性和不连续性
玻璃态物质结构特点：
长程无序（宏观） 短程有序（微观）
也就是说在宏观上玻璃结构是均匀 的、连续的、无序的，而在微观上它是 微不均匀和有序的。
（三）玻璃的结构分析（structure analysis） 性质与结构的关系
性质 黏度 表面张力 密度 机械强度 硬度 结构情况 结构基团的缔合程度 组成原子或离子内聚力的强弱 原子量、摩尔体积、配位关系 键力强弱 键强
网络多面体间只能顶角相连，水能以面 或边相连； 每个多面体至少有３个顶角是共有的（ 即至少有三个氧离子与其它多面体连接 形成无序的连续网络）。
（2）晶子学说（列别捷夫） 别捷列夫于1921年提出。 基本要点： 玻璃是由无数“晶子”组成的； 所谓的“晶子”，不同于一般微晶，而是带有晶格变 形的有序区域，它们分散在无定形介质中； 从晶子部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两 者之间无明显界限。 实验证实： X-ray结构分析数据