0持久性污染物pops与斯德哥尔摩公约

……

米糠油事件典型图片（PCBs的毒害）
POPs的潜在毒性归纳：
免疫紊乱（immune
各种POPs
dysfunction)
内分泌干扰（endocrine disruption）
各种POPs
遗传和发育毒性(reproductive impairment)
PCBs，DDT，HCH， PCDD/Fs
–
人类男性精子数量下降和女性乳腺癌发病率上升。

POPs的神经毒性：
–
–
自发行为失常或过度兴奋；
适应、学习和记忆机能受损；

POPs的致癌性：
–
二恶英：强致癌物
–
–
PCBs：致癌或促癌
其他POPs：可疑致癌

POPs的遗传发育毒性：
– –
鸟类产蛋力下降、蛋壳变薄、胚胎发育滞缓或畸形； 人类婴儿体重较轻、头脑发育缓慢和智力发育不全
例2：多氯联苯, PCB, C12HnCl(10-n)(0≦n≦9)
多氯联苯的发明, 生产, 使用与禁止
1881年 1929年 1929-1970年代 德国人H· 施米特和G· 舒尔茨首次合成PCB 美国开始工业生产PCB 混合物 (Arochlor等) 北美商业广泛使用, 用于电气设备绝缘, 热交换机, 水利系统以及其它特 殊应用 首次报道PCB中毒事件 (工厂职业暴露) 瑞典的 S· 延森研究证实PCB的环境污染 日本&台湾米糠油中毒事件, 生产过程中PCB泄漏污染米糠油 研究表明从1944年前后PCB就明显污染生态系统; 据估计存在于全世界 海洋, 土壤和大气中的PCB总量达到25-30万吨以上; 污染范围广泛, 从 北极的海豹, 加拉帕戈斯的黄肌鲔, 到南极的海鸟蛋; 日本, 美国和瑞典 等国母乳中都能检出PCB
1
首批12种
类别
英文名称 Aldrin Chorldane Dieldrin Endrin Heptachlor Mirex Toxaphane Hexacholorobenzene (HCB) 1 Polychlorinated biphenyls (PCBs) 1 DDT Polychlorinated dibenzo-p-dioxin (PCDDs) Polychlorinated dibenzofurans (PCDFs) HCB1 PCBs1 副产物 农药、工业品，副产物 工业品，副产物 农药
六氯代苯和多氯联苯同时也是非故意副产物，同时列在附件 A 和附件 C 中；
2. POPs的特性和危害
◎持久性（Persistent）:

水中的半衰期大于2个月 在土壤中的半衰期大于6个月 在沉积物中的半衰期大于6个月
◎生物累积性 (Bioaccumulate)：
因脂溶性，生物浓缩系数（BCF）或生物积累系数 （BAF）大于5000，或log Kow值大于5。
社会领域 工业用途
PFOS在日本电子工业中的应用
PFOS
抗反光镀膜 光刻胶 蚀刻 光掩膜 HDD 表面处理 表面去污 电镀 表面处理 分散 粘着剂 电焊 油漆 其他用途 部件、模块 PWB 印刷电路板 固定单元
半 导体
对其他工业领域 的影响
PFOS及其相关物质可用于多种不同 用途，因此难以消除。
（6）公众宣传、教育、研究、开发和监测
全球未来: 不断扩大受控有害化学品名单！
《POPs公约》新增候选化学品：2005 2007
2005

2006

2007

2008/09~

五溴代二苯醚 林丹 十氯酮（开蓬）
短链氯化石蜡 八溴代二苯醚 五氯苯
硫丹
六溴环
十二烷

… ??


六溴联苯
1933年 1966年 1968&1979年 1970年代
1970年代
Hale Waihona Puke Baidu
美国 (1977) 等国家纷纷限制PCB生产及使用
《寂静的春天》蕾切尔·卡逊， 1962

揭示DDT等有机氯杀虫剂的环境问题 人类社会环境保护意识觉醒 “我们正遭受着暴露的化学品的全面
污染，动物实验已经证明它们极具毒 性，很多情况下它们的效果还会积累， 这种侵害在出生时或出生前就开始了。 people think about 如果不改变我们的方法，这种侵害会 made the environment in a way 贯穿整个生命历程，没有人知道会怎 they never had before. . . . 样，因为我们未曾有过这样的经 历……”
– 在地中海和波罗等海域海豚、海豹等野生动
物出现大量相继死亡现象；
– 加拿大因纽特人的婴儿患急性耳炎等传染性
疾病的发病率高，且常常出现因难以产生病 毒抗体而导致预防接种失败的现象；

POPs的内分泌干扰毒性：
–
野生动物种群“雌性化”，性别发育过程延缓， 繁殖能力降低的现象；
–
爬虫动物和哺乳动物死胎和夭折，水貂和北极熊 种群生殖异常；
全氟辛烷磺酸 （PFOS）


α-六六六
β-六六六
12 + 5 + 5 + 1+1 ＝ 24 ＋ …...？
2009年5月COP4通过的第二批POPs名单（9种）：

林丹（γ-六六六，杀虫剂，药品） α-六六六（杀虫剂混合物成分）
β-六六六（杀虫剂混合物成分）
开蓬（又名十氯酮，杀虫剂） 六溴联苯（工业化学品，阻燃剂） 商用五溴二苯醚（阻燃剂） 商用八溴二苯醚（阻燃剂）
“全球分馏”或“蚱蜢跳”效 应
热带
温带
寒带/极地
UNEP
◎ POPs的毒性(Toxic characteristics):
POPs毒性事件：
– 日本米糠油PCBs毒害事件，1960－； – 土耳其的六氯苯食物中毒事件，1960s-； – 意大利的塞维索二恶英毒害事件，1970s-； – 美军越战“橙剂”（落叶剂）事件,1960s-； – 比利时二恶英“毒鸡”事件,1999-; –
是指具有以下特性的有机污染物：
◎环境持久性：在大气、水、土壤中半衰期较长,不易分解
◎高脂溶性：通过食物链在生物体内累积浓缩并最终传递到人体
◎远距离迁移性：影响区域和全球环境
◎潜在毒性：对人体和生态系统具有长期潜在毒性危害
斯德哥尔摩公约受控 POPs 物质清单 物质 附件 A 消除 中文名称 艾氏剂 氯丹 狄氏剂 异狄氏剂 七氯 灭蚁灵 毒杀芬 六氯代苯 1 多氯联苯 1 附件 B 限制 附件 C 非故意生 产 滴滴涕 多氯代二苯并-二 恶英 多氯代二苯并-呋 喃 六氯代苯 1 多氯联苯 1
神经行为失常（ neural behavioural disorders）
PCBs、DDT

致癌（carcinogenicity)
PCBs、PCDD/Fs ， PAHs（多环芳烃）
POPs的潜在毒害作用的一些例证

POPs的免疫紊乱毒性：可抑制具有自然免疫杀伤
细胞（如巨噬细胞）的增殖及活性，导致机体因免疫力 降低，可能导致了：
杀虫剂POPs执法检查培训
持久性有机污染物（POPs）与『斯德哥尔摩公约』
刘建国
北京大学环境科学与工程学院 2009.7
内容提纲
1. 2.
问题背景
POPs定义和类别
3.
4.
POPs特性、污染和危害
POPs公约(《斯德哥尔摩公约》)
问题背景

1930’s以来，人工化学品急剧增长，现已达1000万种 以上，有10余万种进入环境。 自60-70年代，在南极和北极开始检测到了DDT、PCBs 等POPs类有毒污染物。 目前POPs污染已遍及全球，严重威胁着人类生命健康 和生态环境，成为重大的全球性环境问题之一。

这一特性使POPs传播在全球的每一个角落，高山和极地 区都可监测到它们的存在。
北半球POPs 的主要传播途径
洋流 currents Ocean 气流 Air trajectories
河流 inputs Riverine
USA Russia
Canada
Greenland
Norway
55°N
UNEP
你们已经与你们的先辈们不一样了，因为 你们体内存在大量的人工合成物质
You are not the same as your great-grandparents were. You are partly synthetic.
1. POPs 的定义和物质类别
持久性有机污染物， Persistent Organic Pollutants ，


分子式：C8F17SO3
结构式：
PFOS–涉及行业
金属电镀
摄影
航空
照相
灭火泡沫
织物处理
造纸
涂层
塑料加工、 采油„„
PFOS案例研究 （JEEI, 2008）
PFOS和 PFOS相关物质可用于多种用途
PFOS是一种目前仍在应用的化学品
例如:
不以 PFOS命 名的衍生物
半导体 (不含PFOS )


全氟辛烷磺酸（表面活性制剂，用途广泛……）
五氯苯（工业品）
目前处于审查阶段的拟增列化学品：
短链氯化石蜡(阻燃剂、增塑剂、金属润滑油、皮革加脂剂…) 硫丹（杀虫剂） 六溴环十二烷（阻燃剂，塑料、涂料、粘合剂、纺织品……
）
新POPs举例：PFOS 案例简介

化学名：全氟辛烷磺酸 （ Perfluorooctane Sulfonate，PFOS）
3. 《关于POPs的斯德哥尔摩公约》
①
国际行动背景

美加有毒物质控制战略(BNS)和北美自由贸易协议（NAFTA） 海洋区域协定

1995年，保护北海环境的“Esbjerg 宣言”， “保护东北大西洋
环境的奥斯陆-巴黎协定（OSPAR）”等.....

联合国欧洲经济委员会 “POPs议定书”
CLRTAP/POPs）

（UNECE-
1998年，在丹麦Aarhus签署，控制或消除16种POPs，除“12种 POPs”外，还包括“开蓬、林丹、六溴联苯和多环芳烃”。
3. 《关于POPs的斯德哥尔摩公约》
②
国际谈判历程

1998～2000 ，UNEP）主持历时3年5次政府间谈判， 达成POPs公约文本； 2001年5月，瑞典斯德哥尔摩，90多个国家签署； 2004年5月17日公约全球生效； 2004年11月11日公约对中国生效。 2001年至今，全球已有164个国家签署公约

POPs公约全球缔约分布图（UNEP）
3. 《关于POPs的斯德哥尔摩公约》
③
公约基本规定
（1）禁止、消除有意生产的各种POPs(附件A） （2）严格限制暂可接受用途POPs的使用(附件B） （3）严格控制暂特定豁免POPs的污染（附件A/B） （4）减少或消除非故意副产物POPs（附件C） （5）制定POPs履约“国家实施计划（NIP）”

经环境媒介进入生物体，并经食物链生物放大作用
达到中毒浓度。

能在食物链中富集或蓄积，对较高营养级生物造成
毒害。
富集了～1000万倍！
◎远距离传输性
(Long-range atmospheric transportation)
：
因半挥发性，可以蒸气形式或者吸附在大气颗粒物 上，通过大气运动远距离迁移到地球各地，空气中半衰 期>2天, 或蒸气压<1000pa。 因持久性，可通过河流、海洋水体或迁徙动物进行 远距离环境迁移。


例1：滴滴涕, DDT, (ClC6H4)2CH(CCl3)
滴滴涕的发明, 生产, 使用与禁止
1874年
1939年 1944年 1960年代
奧地利化学系大学生蔡德勒合成了DDT, 但当时仍未发现其用途
瑞士化学家保罗· 米勒发现DDT可迅速杀死蚊子, 虫子和农作物害虫, 并比其他 杀虫剂安全, 因此获得1948年诺贝尔生理学/医学奖 盟军在那不勒斯用DDT成功阻止一场斑疹伤害的爆发; 据WHO统计, 20世纪 上半叶DDT的使用前后拯救了大约2500万人的生命 科学家发现DDT在环境中极难降解, 并可在动物脂肪内蓄积, 甚至在南极企鹅 血液中也检出DDT; 据估计, DDT在生物体内代谢半衰期为8年 发现鸟类体内含DDT会导致产软壳蛋而不能孵化, 尤其是处于食物链顶极的 食肉鸟, 如美国国鸟白头海雕几乎因此灭绝
值得注意的几方面 PFOS主要用于产品生产的工艺过程中, 随后被 清 洗掉。在大部分情况下，产品中不含 PFOS。
工艺过程需要 PFOS
研究表明DDT对哺乳动物低毒, 但对鱼类高毒
1970年代 近年来 多数国家明令禁止或限制生产和使用DDT 机体对DDT的积累是可逆的, 例如禁用DDT后美国密歇根湖鱼体内的DDT含 量至今已减少90%
部分地区DDT已重新用于疟疾防疫, 但是用量及地点都受到严格限制 (例如室 內使用DDT的环境影响较低)