羟基磷灰石复合材料应用研究

羟基磷灰石复合材料应用研究进展

摘要：羟基磷灰石复合材料不仅兼具组分材料的性质,而且可以得到组分材料不具备的新的特性，从而提高了羟基磷灰石复合材料的综合性能，使得羟基磷灰石复合材料得到了更广泛的应用。本文综述了羟基磷灰石与无机、有机材料复合材料的最新进展与应用，并简要分析了羟基磷灰石复合材料的发展方向。

关键词：羟基磷灰石复合材料应用研究进展

Progress in application Studies of Hydroxyapatite

Composite-materials

Abstract: Hydroxyapatite composite materials not only the nature of both components and compo- nent materials can be new features not available to enhance the synthesis of hydroxyapatite comp- osite properties, making hydroxyapatite composite has been more widely used.This article is to review the latest progress in studies of hydroxyapatite composite. The directions in hydroxyapatite composite research area also described.

Key words: hydroxyapatite ;composite-materials; application ;research advances

1 引言

羟基磷灰石(HAP )是人体和动物骨骼、牙齿的主要无机成分, 由于它特殊的晶体结构特

征,使其具有良好的离子交换性能，能够吸附并回收利用地下水中的F-、工业废水中多种重金属和有机高分子污染物。羟基磷灰石又可作为植入材料,引导新骨的生长, 为新骨的形成提供生理支架作用,并与骨组织形成直接的骨性结合[1]。但是纯羟基磷灰石是一种脆性材料，在生理环境中的抗疲劳与抗破坏强度不是很高，因此为了提高材料的力学性能和可靠性，将羟基磷灰石与其它物质组合制成的复合材料,不仅兼具组分材料的性质,而且还可以得到组分材料不具备的新的特性。

2 HAP-无机材料复合

2.1 HAP-金属复合材料

医用金属材料具有高的机械强度和抗疲劳能力,是临床应用最广泛的承力植入材料,由于其较的生物活性限制了它的近一步应用。而羟基磷灰石具有优异的生物活性,因此,HAP-金属复合材料应运而生。HAP-Ag复合材料是研究较早的一种金属复合材料,Ag颗粒弥补了HAP 脆性大的不足,提高了其韧性,并且Ag颗粒增强体有抗菌效果。由于钛和钛合金的质量轻,弹性模量与骨相近,具有好的耐腐蚀性,Ti-HAP系复合材料成为研究的热门生物材料。纯钛及其合金具有与骨相近的密度和良好的抗腐蚀性、生物相容性及适中的力学性能, 是目前广泛采用的人体硬组织种植体材料。但它是生物惰性材料,与骨组织之间只能形成一种机械嵌连结合,植入人体后容易发生脱落。宁聪琴等[2]试验制备Ti-HAP的复合材料发现,这种复合材料的弯曲强度完全可以满足人体硬组织的需要,其断裂韧性与致密骨(212-416MPa) 相当,浸入模拟体液后,表面有类骨磷灰石层生成,具有良好的生物活性。

2.2 HAP-陶瓷复合材料

近年来,HAP材料合成加工技术的研究进步很快,已经制备出可控微观结构和化学组成的致密及多孔HAP生物陶瓷。为了改善HAP的使用性能,可以通过与生物惰性陶瓷的复合对HAP 陶瓷增韧补强,研究开发具有生物活性的高强度、高韧性的陶瓷材料。例如,SiC和ZrO

2

陶瓷具有较高的强度、硬度及良好的耐磨性、抗生理腐蚀性和生物相容性,HAP可与韧纤维状的SiC

和ZrO

2

生物陶瓷材料复合,在保证材料生物活性的前提下,提高其断裂韧性[3]。HAP还可以与透辉石复合[4],透辉石为硅酸钙镁,是工业建筑陶瓷的优质原料,其热膨胀系数、烧结温度与HA

相近,而且具有链状结构。另外,对HAP增韧补强的生物惰性陶瓷还有Al

2O

3

、Si

3

N

4

、TiO

2

、SiO

2

、

C 等。但此类材料的加入降低了HAP的生物活性,而且ZrO

等材料中含有稳定剂,会降低HAP的

2

分解温度,从而降低烧结温度,影响复合材料的力学性能。

2.3 HAP-生物玻璃复合材料

医用生物活性玻璃也是一种医用生物活性材料,主要用于人体硬组织的修复、填充及置换。这类材料与人体骨组织相容性良好,可直接参与骨组织的正常代谢,并最终通过一系列的生物化学反应而与骨组织整合。向HAP中添加生物活性玻璃后,HAP的抗弯强度接近人体骨组织, 可达到增强HAP的效果[5]。该复合材料植入人体后可能产生微裂纹,但在人体组织细胞作用下能很快愈合而使强度稳定。不过生物活性玻璃也有脆性大的弱点,复合后力学强度仍然较低,只能用于一些承载较小或不承载部位。增强增韧生物玻璃会改善复合材料的力学性能。

2.4 HAP-TCP 复合材料

致密HAP的降解性差,而多孔HAP虽然可通过孔壁增加与机体的接触面积,以提高降解速度, 但降解性仍不理想。为调解HAP在体内的降解速度,以更好地与人体机体组织生长相匹配,可与磷酸三钙( TCP)复合。TCP具有生物降解性和较高的可吸收性,其降解产物在体内能通过新陈代谢排出体外。复合HAP和TCP的方法很多, 可将多孔HAP颗粒和TCP 粉末混合[6]制得, 也可以多孔HAP为基体、表面覆盖TCP泥浆烧成而得。将HAP混合TCP粉末在1200℃烧结,之后浸入pH=3的盐酸中,可以制得表面粗糙的复合材料,更易促进骨生长。虽然HAP的降解性得到改善,但因为TCP的脆性也较大,所以HAP-TCP复合材料的力学强度低,从而限制了其在承载部位的应用[7]。

3 HAP-有机材料复合

3.1 HAP-聚乳酸复合材料

聚乳酸（PLA）是一种生物降解吸收材料,在体内分解成L-乳酸。它的力学性能与其分子量密切相关,分子量越高,其强度和刚性就越好,在体内被降解吸收所需的时间也越长。聚乳酸的制备主要有两种方法由乳酸缩合可以得到分子量较小的聚乳酸(<4000)和利用交丙交醋开环聚合则可以形成分子量很高的聚乳酸。目前已能合成分子量大于10000的聚乳酸[8]。采用低分子量的半流体状的聚乳酸作为HAP颗粒的赋形剂,将两种材料在加热加压的条件下共混,复合体在50-60℃变软,具有良好的可塑性,降低至人体体温时恢复成具有一定的强度和刚度的固体材料[9]。由于聚乳酸本身在体内降解,复合材料在植人体内后,其力学性能势必因聚乳酸的降解导致强度下降,因此如何控制聚乳酸的降解速度,使复合材料自生强度的下降能为新骨沉积形成的强度所弥补,即成为HAP-PLA复合材料研究中的关键。目前,主要是通过改变HAP-PLA的混合比例,使用高分子量PLA的参与复合,以及在PLA中引人硬段结构来实现。

3.2 HAP-聚乙烯醇复合材料

聚乙烯醇(PVA)是白色或微黄色、无嗅无毒的片状或粉末状固体,是由聚醋酸乙烯酯醇解制得的一种水溶性聚合物。它具有良好的抽丝性、成膜性、耐油性、耐磨性和电绝缘性。聚乙烯醇用途广泛,它可用作聚合反应中的乳化稳定剂和分散稳定剂,可取代淀粉、骨胶等作为胶粘剂。郑裕东等[10]采用化学反应沉淀法制备的聚乙烯醇/羟基磷灰石复合型生物活性水凝胶,其拉伸性能和压缩性能均良好。显微结构分析表明,接近纳米级的HAP在PVA中具有良好相容性、均匀分散性,填补了PVA基体中的孔洞和皱褶,使其表面平整光滑,润滑性能大大改善;同时PVA/HAP复合水凝胶的应力松弛性能更接近天然软骨的粘弹性[11]。

3.3 HAP-聚酰胺复合材料

聚酰胺(PA),通常是白色至淡黄色的不透明固体物。耐油脂、矿物油和水,但在高温和压力下会导致水解。其特点是耐燃、耐磨和拉伸强度高。苏勤等[12]应用新型聚酰胺/纳米羟基磷灰石复合生物材料在新鲜拔除的人活髓牙上模拟体内直接盖髓过程发现,该复合生物材料在体外对穿髓孔的物理性封闭效果很理想,其作为盖髓剂与牙髓界面的微渗漏很小。严永刚等[13]在聚酰胺-66/羟基磷灰石复合材料的制备和性能研究实验中证实,该复合材料具有良好