功能陶瓷的生产工艺过程

3、粉料制备
粉料制备工艺
固相反应 配料、反应煅烧（预烧温度：TG-DTA；晶相鉴定；粉料性能-最多数径、中位径、平 均粒径、标准偏差、偏度）
溶液法 制备金属盐溶液、溶液反应、固液分离（沉淀、沉淀物干燥、低温煅烧） 溶胶-凝胶法：溶胶制备、凝胶形成、低温煅烧
气相法 蒸气冷凝法：加热气化、急速冷却 气相反应法：热分解；化学反应
✓ 铸浆配制工艺
蜡饼制备：加热石蜡至70-90℃、使之熔化，把已加热的粉料倒入石蜡液中，边加热、边 搅拌
将蜡饼放入和蜡机中：快速和蜡机，100-110℃、转筒速度40r/min，熔化蜡饼；慢速和蜡 机，60-70℃、搅拌速度30r/min，排除气泡
4、成型
热压铸成型 3
4、成型
热压铸成型 4
铸浆性能的影响因素 ✓ 铸浆的粘度、流动性
细粉粒相对较大、较粗、较圆的粗颗粒增加流动性，有利于压制成型 造粒要求 ✓ 粉体密度：愈大愈好，取决于塑化剂的性质和用量、造粒压强、造粒次数 ✓ 粉体形状：球状，流动性好、工艺简单 ✓ 粒度配合
3、粉料制备
粉料的造粒 2
造粒工艺 ✓ 手工造粒法 ✓ 加压造粒法 ✓ 冻结干燥造粒法 ✓ 喷雾干燥造粒法 实验室加压造粒（手工造粒）法流程：
粘结剂含量大、铸浆粘度小、流动性好，成型性能好；收缩率、气孔率增加 加入表面活性剂，提高铸浆的流动性 ✓ 铸浆的可铸性 粘度小、流动性好、成型压力大，可铸性好 ✓ 铸浆的稳定性 粉料粒度大、粗颗粒多、密度大，铸浆稳定性差
4、成型
热压铸成型 5
热压铸成型工艺 ✓ 压力303.98-506.63kPa ✓ 铸浆温度65-90℃ ✓ 模具温度0-20℃ ✓ 加压速度、压力持续时间 热压铸坯体的排胶工艺
高
L/L = 3/2/rt d/dt = K(1-)/r
粘度 粒度
可观的液相量 固相在液相中溶解度大
固-液润湿
接触点溶解到平面上沉积， 小颗粒溶解到大颗粒沉积 传质同时又是晶粒生长过程
x/r = Kr-2/3t1/6 L/L = Kr-4/3t1/3
粒度 温度（溶解度）
粘度 液相数量
5、烧结
升温阶段 升温速率、装炉方式、粉料掩埋 特殊升温方式
粉料的活化
2、配料计算
Pb0.91La0.09(Zr0.65Ti0.35)O3配方计算
陶瓷
原料
原料纯度
摩尔
（A） 质量（M）
摩尔 比（x）
相对重量 百分含量 实际投量
（W=xW）
PLZT
Pb3O4 La2O3 ZrO2 TiO2
96% 94% 98% 95%
685.60 325.80 123.22 79.90
0.91/3 0.09/2 0.651 0.351
207.97 14.66 80.09 27.97
62.89 4.43 24.22 8.46
6551 471 2471 891
3、粉料制备
原料预处理
粉料的性能 高度活性、合成主晶相的微晶
原料煅烧 改变矿物结构、促进晶型转变、改善工艺性能
熔块合成 ✓ 合成主晶相：减少烧结过程因为原料反应而造成的膨胀、收缩、气孔 ✓ 完成多晶转变：减少烧结过程因为晶型转变产生的应力产品变形、开裂 ✓ 促进原料混合均匀、反应彻底
利：克制影响产品性能的不利因素；降低烧结温度、促进烧结（形成固溶体、低共熔 物……）
害：杂相、晶格缺陷，影响产品性能 主晶相原料采用化学纯、电子级粉料，掺杂原料采用光谱纯粉料
1、原料及其加工工艺
原料粉碎 1
粉碎方法 用机械装置对原料进行撞击、碾压、磨擦，使原料破碎、圆滑
粉碎原理 能量转换过程：机械能表面能、缺陷能
粉料加入粘合剂混合均匀过筛在压力机上用圆钢模具压实破碎过筛球形颗粒
4、成型
4、成型
压制成型的坯体密度 ✓ 加压方式的影响 ✓ 成型压力的影响 ✓ 加压速度、保压时间
干压成型
4、成型
等静压成型
4、成型
流延法成型 1
流延法成型浆料制备
细磨、煅烧的熟粉料加入溶剂（抗凝聚剂、除泡剂、烧结促进剂）、粘结剂、增塑剂、 润滑剂湿法混磨真空除气稳定、流动性良好的浆料
银电极浆料的制备 2
银粉的制备 ✓ 抗坏血酸还原法
C6H8O6+2AgNO32Ag+C6H6O6+2HNO3 酸性水溶液，乙二醇或丙三醇作为分散剂 ✓ 三乙醇胺还原法
2AgNO3+Na2CO3Ag2CO3+2NaNO3 6Ag2CO3+N(CH2CH2OH)312Ag+N(CH2COOH)3+6CO2+3H2O
研究晶界的作用-晶界组成对材料性能的影响；晶界设计-设计晶界，获得所要求的材料性 能；制备符合实用要求的电子陶瓷产品。
1、原料及其加工工艺
天然矿物原料：可塑性原料、脊性原料
化工原料
化学试剂分级
工业纯（IR） Industrial R百度文库agent
98.0%
化学纯（CP） Chemical Purity
3、粉料制备
塑化原因 获得可塑性
塑化途径 增塑剂：无机塑化剂、有机塑化剂
有机塑化剂的组成 ✓ 粘结剂：聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、羧甲基纤维素 ✓ 增塑剂：甘油、乙二醇；邻苯二甲酸二丁脂、癸二酸二丁脂 ✓ 溶剂：水、有机醇、环己酮
粉料的塑化 1
3、粉料制备
粉料的塑化 2
有机塑化剂的使用 ✓ 防止还原作用
热压铸成型坯体埋入疏松、惰性的吸附剂之中，在高温下进行脱蜡
4、成型
热压铸成型 6
5、烧成
烧结过程体系中的自由能变化
5、烧结
烧结推动力：物系自由能的降低 ✓ 表面能、界面能的降低 ✓ 位错、结构缺陷、弹性应力的减少或消失 ✓ 外来杂质的排除
烧结推动力
高为d 温W 物下质物传系 递自P的d 由V 主能 要差推降d 动低A 力、。传质 势P 垒 较小、r1 1晶粒r1 2质点平均热动能较大，P-表面自由能成
氧化银的制备 ✓ 碳酸银分解法 ✓ 硝酸银与氢氧化钠反应法
8、陶瓷材料的表面金属化
被银工艺
瓷体表面的清洁处理 ✓ 30-60℃热皂水超声清洗，50-80℃清水冲洗 ✓ 100-140℃烘干 被银方法 ✓ 涂布法：手工、机械 ✓ 印刷法
丝网印刷机：200目左右的尼龙丝网、20-30µm涤纶模片、括板、真空吸片装置 ✓ 喷银法：银浆浪费严重，特殊情况下使用
原料粉碎 2
1、原料及其加工工艺
原料粉碎 3
助磨剂作用原理 ✓ 粉碎机械的粉碎粒度极限
破碎后粉粒表面带有电荷、偶极矩聚合；比表面增大、活性增强、表面吸附力增大 聚合
✓ 助磨剂屏蔽粉粒表面电荷的原理 助磨剂：含极性官能团的有机液体 例：油酸CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH，羧基具有明显“”极性，屏蔽负电荷， 烷基朝外削弱粉粒之间的相互作用力
功能陶瓷的生产工艺过程
方必军 江苏工业学院材料科学与工程学院
1、原料及其加工工艺
新型陶瓷与传统陶瓷的区别
区别 原材料 成型 烧成 加工 性能
用途
传统陶瓷 天然矿物原料
新型陶瓷 人工精制合成原料
可塑、注浆、挤压
干压、等静压、挤压、轧膜、流延、热压铸
温度在1350℃以下，燃料以煤、油、 结构陶瓷烧结温度很高 （1600℃），功能陶瓷
粉碎要求 ✓ 效率高：短期内达到预定的细度；或者达到某一细度所消耗的能量少、时间短 ✓ 避免混入杂质：减少粉碎机械装置的杂质引入
1、原料及其加工工艺
球磨工艺原理
影响球磨效率的因素 ✓ 转速、球磨时间 ✓ 磨介填充率（25-35%）、磨介级配 ✓ 料、球、溶剂的配比：1:1:0.6-1 ✓ 筒体直径、磨球与内衬的质料、磨球形状
L/L = 0
x/r = Kr-2/3t1/3
温度（蒸气压） 粒度
空位浓度 C > n0/N r < 5 m
空位与结构基元相 对扩散
中心距缩短 x/r = Kr-3/5t1/5 L/L = Kr-6/5t2/5
温度（扩散系数） 粒度
粘性流动小 塑性流动 > f
流动同时引起颗粒重排 L/L t 致密化速率最
-Al2O3、含铋层状铁电体、铁氧体 热拉和热轧 ✓ 陶瓷坯体具有极好的高温可塑性；拉模、轧辊具有良好的耐热性、表面光滑性、机械强
度 ✓ 产品添加少量玻璃或金属作为增塑剂
6、陶瓷材料的热加工
急冷（淬火）：油冷、风冷 ✓ 保留高温相组成，避免缓冷过程中的分凝、析晶、相变 ✓ 产生表面压应力，提高坯体的拉伸强度
8、陶瓷材料的表面金属化
烧渗银工艺
室温-400℃ ✓ 粘合剂挥发、分解、炭化、燃烧；银开始还原 ✓ 升温要慢，加强通风 400-500℃：氧化银还原，升温可以较快 500℃-烧渗银终了温度 ✓ 助熔剂熔化，银层本身结合，银与瓷件表面结合 ✓ 最佳烧银温度：形成附着力大、可焊性好、表面光滑、致密、导电性良好的银层 降温冷却过程：随炉冷却，防止瓷件炸裂
4、成型
流延法成型 2
4、成型
注浆成型
4、成型
热压铸成型 1
热压铸成型的粉料 熟料（煅烧过的料） 含水量小于0.5%
热压铸成型的粘结剂 石蜡：50-55℃熔化、冷凝后体积收缩5%-7% 添加少量表面活性剂（硬脂酸、油酸、蜂蜡……），增加铸浆的流动性
4、成型
热压铸成型 2
铸浆的配制
✓ 铸浆的配比：粉料（含0.4-0.8%的油酸）87.5-86.5%，石蜡（含表面活性剂）12.513.5%
99.0%
分析纯（AR） Analytical Reagent 99.5%
光谱纯（GR） Guarateend Reagent 99.9%
电子级原料 专用
原料分类
1、原料及其加工工艺
原料的评价与选择
原料的评价 化学成份、结构、颗粒度、形貌
原料的选择 ✓ 保证产品性能的前提下，尽量选择低纯度原料 ✓ 杂质对产品性能的影响要具体分析
有机粘合剂高温下有可能产生强还原性物质，对陶瓷原料产生还原作用 ✓ 用量适当
用量过多：粘模具（压制成型）；用量过少：坯体开裂、分层（压制成型） 塑化剂用量：总质量的3%-10% ✓ 控制挥发温度
3、粉料制备
粉料的造粒 1
造粒：磨得很细的粉料，干燥、加一定量的塑化剂流动性好、较粗的颗粒 造粒的原因
5、烧结
烧结模型
G. C. Kuczynski等径球体模型 球体颈部曲率半径、颈部体积V、颈部表面积A、颗粒半径r、接触颈部半径x
5、烧结
烧结传质机理
传质方式
蒸发-凝聚
扩散
流动
溶解-沉淀
原因
压力差P
空位浓度差C
应力-应变
溶解度C
条件 特点 公式 工艺控制
P > 1-10 Pa r < 10 m
凸面蒸发，凹面 凝聚
气为主
需精确控制温度，燃料以电为主
一般不需加工
切割、打孔、研磨、抛光等
以外观效果为主 侧重力学性能
以内在性能为主：耐磨、耐温、耐腐蚀、高强 度及各种敏感性
日用、建筑、卫生装饰和艺术品
宇航、能源、冶金、化工、交通、电子、家电 等行业
1、原料及其加工工艺
新型陶瓷展望
气相凝聚法制备超微（纳米）粉体 用微波加热代替传统烧结 陶瓷脆性的致命弱点将得到改变 纳米材料的应用 智能陶瓷的发展 陶瓷的晶界工程设计
机械加工
8、陶瓷材料的表面金属化
瓷介电容器电极浆料要求 ✓ 浆料中银含量大于65% ✓ 烧渗温度合适 ✓ 粘度合适 ✓ 存放时间和使用寿命长…… 银浆组成 ✓ 银及其化合物 ✓ 助熔剂：Bi2O3、PbB4O7；各种熔块 ✓ 粘合剂：悬浮能力、粘结性、挥发性
银电极浆料的制备 1
8、陶瓷材料的表面金属化
独石电容器 缓冷（退火） ✓ 促使晶粒长大、分凝、析晶、相变
微波陶瓷、晶界层电容器 ✓ 消除表面、内部应力，使相平衡过程充分进行
急冷和缓冷
7、陶瓷材料的冷加工
机床：专用超精度加工机床 高精度、高生产率、高可靠性、高重复性
刀具 金刚石刀具
✓ 硬度、刚度大、寿命长，加工稳定、精密 ✓ 金刚石刀口可以磨成数纳米，切削量小于亚微米级 ✓ 切削点能保持较低的温度
保温阶段 ✓ 最高烧结温度：0.95TS-1.05TS ✓ 保温时间： 降温阶段 ✓ 冷却速度 ✓ 冷却方式：保温缓冷、随炉冷却、淬火急冷
tt0expbTS
烧结工艺
6、陶瓷材料的热加工
热锻、热拉和热轧
热锻 ✓ 无侧向压力，坯体横向自由变形 ✓ 加上负荷，坯体轴向以10-2-10-4/min速率减小，至所需厚度 ✓ 卸压降温
✓ 助磨剂的作用：分散作用、润滑作用、劈裂作用
1、原料及其加工工艺
机械粉碎 增加粉料表面和表面能；增加粉料晶格缺陷能
低温煅烧：含氧酸、含氧酸盐、碱氧化物 ✓ 影响煅烧产物活性的因素
粉料粒度、杂质、煅烧温度、气氛 活性粉料对空气、水分的吸附 ✓ 煅烧活化机理 煅烧分解：临界温度 假晶结构 生成微晶