化学反应工程第六章气液反应工程

体的溶解度，它可由如下关联式表示
lg E / E 0 lg H 0 / H h1 I1 h2 I2
式中E0、E为气体在水中和在电解质溶液中的亨利系数；
H0、H为气体在水中和在电解质溶液中的溶解度系数；
I1、I2为溶液中各电解质的离子强度，
I
1 2
ci Zi2
，其中ci为离子浓度，Zi为离子价数；
将气液平衡关系 引入，则 cA
H
A
p
* A
p
* A
xB
[K c H A (1 xB )]
液相总的A组分浓度 c
0 A
cA
x B c B0
HA
p
* A
cB0
α
p
* A
1
α
p
* A
式中 α Kc HA 为平衡常数Kc与溶解度系数HA的乘积，
表征带化学反应的气-液平衡特征。
如果物理溶解量相对于化学转化量可以忽略时，
1. 被吸收组分与溶剂相互作用
设被吸收组分A在溶液中总浓度为
c
0 A
，即c
0 A
c
* A
,cM
可得 。联合理想气体亨利定律 ,整 Kc
cM
c
* A
c
B
c
0 A
c
* A
cA*cB
cA
H
A
p
* A
理得 p
* A
c
A
HA
HA
c
0 A
1 KccB
当A为稀溶液时，溶剂B是大量的，p*A与
c
0表观上
A
有机物加氢 烯烃加氢；脂肪酸酯加氢
其他有机反 应
气体的吸收
合成产物
甲醇羟基化为醋酸；异丁烯被硫酸所吸收；烯烃在有机溶剂中聚合。
SO3被硫酸所吸收；NO2被稀硝酸所吸收；CO2和H2S被碱性溶液所吸 收。
CO2与液氨合成尿素；CO2与氨水生成碳铵；CO2与含NH3的盐水生成 NaHCO3和NH4Cl
第一节 气-液反应平衡
例如，界面上溶解气体向液相的扩散速率可按 界面上的浓度梯度，即用 DD直线斜率来代表；而溶 解气体自液膜向液流主体扩散速率可按E点的浓度 梯度，即用EE的斜率来代表；无化学反应的物理吸 收，扩散速率可以用虚线DE 斜率来代表；很明显，
DD的斜率大于DE 的斜率(以绝对值而言)，这表明液 膜中进行的化学反应将使吸收速率较纯物理吸收大 为增加，若以 表示吸收速率增强因子，则
一、气-液相平衡
气-液相达平衡时，i组分在气相与液相中的逸度相等，
即
fig fiL
气相中i组分的逸度 fig 是分压
Py
（或）与逸度因子
i
i
的乘积，即 fig Pyii
液相中i组分为被溶解的气体，xi是i组分在液相中摩 尔分数，如果是符合亨利定律的稀溶液，即 f i (L) Eixi
Ei 是亨利系数。
为溶液的密度；M0为溶剂摩尔质量。
亨利系数Ei与溶解度系数Hi与温度和压力的关
系为
dln E i
d 1 T
dlnH i
d 1 T
Hi R
dln E i dln H i Vi
dp
d p RT
Vi为气体在溶液中的偏摩尔容积，m3 kmol。
二、溶液中气体溶解度的估算
如果溶液中含有电解质，这些电解质的离子将会降低气
盐效应系数随分子量增大而增加。
[例 6-1] 计 算 CO2 在 20℃ 、 1mol/L Na2CO3和 1mol/L NaOH溶液中的溶解度系数，已知CO2在20℃水中溶
解度系数H0为0.385 kmol m3 MPa。
解 查表6-2及表6-3得
对1mol/L Na2CO3：h1 h h hG 0.091 0.038 0.015 0.114
第二节 气-液反应历程
一、气—液相间物质传递
描述气-液相间物质传递有各种不同的传质模型， 例如双膜论、Higbie渗透论、Danckwerts表面更新 论和湍流传质论等，其中以双膜论最为简便。
双膜论是假定在气-液相界面两侧各存在一个静
止膜，气侧为气膜，液侧为液膜，气-液相间传质速
率 N ， kmol/(m2·s) ， 取 决 于 通 过 气 膜 和 液 膜 的 分 子
在过程工业中，采用化学吸收进行气体净化和 气-液反应，气-液反应是气相中某组分与液相溶剂 产生化学反应而生成另一种液相产物，广泛用于有 机物的氧化、氯化、加氢等反应，主要采用填料反 应器和鼓泡反应器。
本章授课内容
• 气-液反应平衡 • 气-液反应历程 • 气-液反应动力学特征 • 气-液反应器概述 • 鼓泡反应器 • 填料反应器
图6-3 液膜中的浓度梯度示意
若液膜中没有反应发生，液膜中浓度变化为虚 线 DE 。若化学反应在液膜中进行，从界面上D点向 液膜扩散的速率大于E点向液流主体扩散的速率， 其间相差的量为液膜中的反应量。
由于扩散速率可以用浓度梯度与扩散系数的乘 积来表示，因此，当扩散系数为常量时，液膜中的 浓度梯度就可以间接量度扩散速率的大小。
H 0 H 3.00
H 0.385 / 3.00 0.128 kmol /(m3 • MPa)
三、带化学反应的气—液相平 衡
气体A与液相组分B发生化学反应，则A组分既 遵从相平衡关系又遵从化学平衡关系。设溶解气体 A与液相中B发生反应，则可表示为
由化学平衡常数可写出
c A*
c
ν M
M
c
ν N
DD的斜率 DE的斜率
1
如果化学反应进行得很快，则被吸收组分浓度 在液膜中的变化曲线将变得更向下弯曲一些，此时 增强因子将会提高；反之，化学反应进行得慢，浓 度曲线将更直一些，增强因子将会降低。
如果化学吸收增强因子确定后，液相传质速率 可按物理吸收为基准进行计算
N β kL ci cL
如果将上式与气膜传质速率式及界面条件 ci Hpi
3. 准数M的判据
准数M表示了液膜中反应速率与传递速率之 比值。由M数值的大小，可以决定反应相对于传 递速率的类别，这一情况列于下表。
条件 M << l M >> l
准数M的判别条件
反应类别
反应进行情况
缓慢反应过程
反应在液流主体中进行
快速反应过程
反应在膜中进行完毕
4. 化学吸收的增强因 子
中速和快速反应过程，被吸收组分在液膜中边 扩散边反应，其浓度随膜厚的变化不再是直线关系， 而变为一个向下弯的曲线，如下图所示。
则
cA0
xBcB0
cB0
α p*A 1 α p*A
该式为化学吸收典型的气液平衡关系。
与物理吸收 cA H A pA 的关系比较如下：
➢物理吸收时，气体的溶解度随分压呈直线关系；而
化学吸收则呈渐近线关系，在分压很高时，气体的 溶解度趋近于化学计量的极限；物理吸收宜应用于 高分压的情况下，而化学吸收宜应用于低分压的情 况下。
联解即得 N KG ( pG p* ) KL (c* cL )
溶解的气体与液相中的组分发生化学反应，溶 解的气体因反应而消失，从而加速相间传递速率。 此时，按化学反应和传递的相对大小区分为几种情 况。
1. 化学反应可忽略的过程
若化学反应足够缓慢，液相中化学反应的量与 物理吸收的量相比可忽略时，则可视为物理吸收过 程。此时条件为：液相中反应量远小于物理溶解量。
若液相中进行一级不可逆反应，液相中反应量为反应器 中积液量V乘上反应速率k1cA，而反应器中物理溶解量等于 液体流量QL乘以液相组分A的浓度cA。因此，条件为
仍遵从亨利定律，但溶解度系数较无溶剂化作用时
增大(1+Kc cB)倍。
如水吸收氨即属此例。
2. 被吸收组分在溶液中离解
由反应平衡，Kc cM cN cA ，当溶液中无其他离子
存在时， ，则 c
M
c
N
cM
c
N
K
c
c
A
A的总浓度c
0 A
c
A
c
M
c
A
得c
0 A
H A p*A
Kc H A p*A
2.液相主体中进行缓慢化学反应和膜中进行的快反应
如果反应比较缓慢而不能在液膜中完成，需扩
散至液相主体中进行，此时，必需满足液膜中反应
量远小于通过液膜扩散所传递的量，即δ L k1 cAi kLcAi
则M
δ
L
k1
DL
k1
1
kL
k
2 L
式中准数M为量纲1数，它代表液膜中化学反应 与传递之间相对速率的大小，如果M<<l，说明膜中 反应速率远比传递速率小，为缓慢化学反应，此时 化学反应扩展到液相主体中进行。同理，如果M>>l， 则说明膜中反应速率远比传递速率大，为快反应， 此时传递的数量完全可以在膜中反应完毕。因此， M的数值是判断反应在膜中进行还是在液相主体中 进行的依据。
若气相为理想气体的混合物，即i 1 ，则低压 下的气－液平衡关系为 pi p yi Ei xi
如果不是稀溶液，则还应引入活度和活度因 子，可参见其它专著。
亨利定律也可用容积摩尔浓度ci来表示，则
ci Hi fig
在低压下则为 ci Hi pi
溶解度系数和亨利系数的近似关系为
H
i
M
ρ
0
Ei
➢对各种气体的溶解度的高低，物理吸收主要体现在
H的数值上，而化学吸收则不同，取决于 ( H 的 AKc
乘积)的数值，即除了HA值外，化学平衡常数Kc更 具有特殊的选择性。
➢物理吸收溶解热较小，仅数千焦耳每摩尔之内，而
化学吸收溶解热高达数万焦耳每摩尔，因此，温度 改变对化学吸收平衡的影响较物理吸收时更为强烈。
第六章 气-液反应工程
在“化工原理”课程中，“气体吸收”一章主 要讨论以液体吸收气体混合物中的有用物质，以制 取产品和除去其中有害的物质，其基本原理是利用 目的组分在溶剂中不同的物理溶解度，而与气体混 合物分离，称为物理吸收，所采用的设备主要是填 料吸收塔。
以溶剂中活性组分与目的组分产生化学反应而 增大溶解度和吸收速率的过程，称为化学吸收， “化工原理”课程只做了简要阐述。
气-液反应广泛地应用于加氢、磺化、卤化、氧化等 化学加工过程；合成气净化，废气及污水处理，以及好气 性微生物发酵等过程均常应用气-液反应。
有机物氧化
工业应用气－液反应实例
链状烷烃氧化成酸；对-二甲苯氧化成对苯二甲酸；环己烷氧化成 环己酮；乙醛氧化成醋酸。
有机物氯化 苯氯化为氯化苯；十二烷烃的氯化；甲苯氯化为氯化甲苯。
K
c
c
ν B
B
N
1 /ν A
由相平衡关系式可得
f* A( g )
c
* A
HA
1 HA
c c M N MN
K
c
c B B
1 A
当气相是理想气体混合物时，上式为
p
* A
1 HA
c M M
Kc
c N N
c B B
1 A
为了较深入地阐明带化学反应的气液平衡关系， 下面分几种类型来分析。
扩散速率，即
N
DG RTδ G
(pG
pi )
DL δL
ci
cL
在界面上 ci Hpi
上两式消去界面条件ci和pi，可得吸收速率
N KG ( pG p* ) KL (c* cL )
而 KG
1 RT G
L
1
1 1
DG HD L k G Hk L
上列各式中：
KL
RT
1 HG
L
H
1
1
DG
Vk1cA<<QLcA 消去cA并令V/QL＝t，它表示液体在吸收器中的停留时间， 则条件为
k1t <<1 上式说明当一级反应速率常数与停留时间乘积远小于1时， 即可认为是纯物理吸收过程。例如，CO2被pH＝10的缓冲溶 液所吸收，一级反应速率常数k1＝1s-1，则液相停留时间需 远小于1s，方可作物理吸收处理。
h1、h2为溶液中各电解质所引起的溶解度降低系数，其 数值为h h h hG，其中h+、h-、hG分别为该电解质正、负离 子及被溶解的气体引起的数值。
如果吸收剂中含有非电解质溶质，气体溶解度 亦会降低，则溶解度系数为
lg E / E0 lg H 0 / H hScS
式中 hs为非电解质溶液盐效应系数，m3 kmol ； cS为非电解质的浓度，kmol 。 m3
DL kG kL
p*为与液相cL相平衡的气相分压，MPa； c*为与气相pG相平衡的液相浓度，kmol m3； G 、δ L 分别为气膜和液膜的有效厚度，m； kG、kL分别等于DG 和 (RTG) DL L ；DG和DL分别表 示组分在气体和液体中的分子扩散系数，m2/s；
二、化学反应在相间传递中的作用
，由 K
c
c
A
cA
H
A
p
* A
，则
该式表示A组分的溶解度为物理溶解量与离解
量之和。
如水吸收二氧化硫即属此类型。
3.被吸收组分与溶剂中活性组分作用
设溶剂中活性组分起始浓度为，若组分B的转
化率为，此时
பைடு நூலகம்cB
，
c
0 B
1
xB
cM
c
0 B
xB
，由化学平衡关
系 Kc cM /(cAcB ) xB / c*A 1 xB
1mol/L NaOH：h 2 h h hG 0.091 0.060 0.015 0.136
1mol/LNa2CO3的离子强度：I1
1 2
c
i
Z
2 i
1 2
2
4
3
1mol/L的离子强度：I2
1 2
1 1
1
由式(6-10)得， lg H0 H h1I1 h2I2 0.114 3 0.136 1 0.478