塑料等高聚物的腐蚀机理

塑料等高聚物的腐蚀机理

1.概述

高分子材料的腐蚀一般称之为老化，是指高分子材料在制备、加工、存储和使用过程中，由于内外因素的综合作用，其物理、化学性能和力学性能逐渐变坏，以至最后丧失使用价值的现象。

内因：高聚物的化学结构、聚集态结构、制备与加工条件。

外因：物理因素、化学因素、生物因素。

高分子材料的腐蚀可分为物理腐蚀与化学腐蚀两类。

物理腐蚀仅指由于物理作用而发生的可逆性变化，是高聚物在使用环境中由不平衡体系向平衡体系自发的转变，只涉及高分子聚集态结构的改变而不涉及分子内部结构的改变。

化学腐蚀是指化学介质或化学介质与其他因素（如力、光、热等）共同作用下所发生的

化学腐蚀分为因物理过程引起的腐蚀和因化学过程引起的腐蚀两类。物理过程引起的化学腐蚀主要表现为渗透破坏、溶胀与溶解、应力腐蚀断裂等。化学过程引起的化学腐蚀主要变现为大分子的降解与交联。

2.化学介质引起的腐蚀

1.介质的渗透与扩散作用

在非金属材料的腐蚀过程中介质的渗透与扩散起着重要的支配作用。

渗透破坏指高分子材料用作衬里，当介质渗透过衬里层而接触到被保护的基体时，所引起的基体材料的破坏。

高分子材料被气体或液体（小分子）透过的性能称为渗透性。表征腐蚀性介质在高分子材料中的渗透程度的参数主要有材料的增重率、渗透率和渗透速率等。

评价材料的耐介质腐蚀性时，常用材料的增重率或失重率来表征。考虑到防腐蚀高分子材料的耐腐蚀性一般都较好，大多数情况下向介质溶出的量很少，可以忽略，因此，可以用浸渍增重率来评定材料的渗透与扩散性能。

影响渗透性能的因素：

1.高聚物本身结构的影响。介质分子在高聚物中的扩散，与材料中存在的空位和缺陷的多少有关。空位和缺陷越多，扩散越容易。

2.介质的影响。介质分子大小、形状、极性和介质的浓度等因素影响介质在高分子材料中的扩散速度。在其他因素一定时，介质分子越小，与高分子的极性越接近，介质扩散速度越快。介质浓度的影响有两种不同的情况：若介质与高分子不反应，一般随介质浓度升高而使扩散加快；若二者不发生反应，介质浓度越大，水化作用消耗的水分子越多，从而使扩散越慢。

3.温度。随温度升高，大分子的热运动加剧，使高分子材料中的空隙增多，同时介质分

子的热运动能力也提高，两种因素均使介质的扩散速度加快。

4.其他。高分子材料中的添加剂，因其种类、数量及分布状况等都会不同程度地影响高分子材料的抗渗能力。

2.溶胀与溶解

溶剂分子渗入材料内部，破坏大分子间的次价键，与大分子发生溶剂化作用，引起的高聚物的溶解于与溶胀。

溶胀：溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”。

凡属于线型的高聚物，在适合的溶解条件下，只要溶剂量足够最终都能达到溶解。

凡属于体型的高聚物都不能溶解，只能溶胀。

1.相似相溶原则

极性大的溶质易溶于极性大的溶剂，极性小的溶质易溶于极性小的溶剂。中等极性的高分子材料对溶剂有选择性的适应能力，但大多数不耐酯、酮、卤代烃等中等极性的溶剂。

极性相似原则并不严格。

2.溶度参数相近原则

溶度参数是纯溶剂或纯聚合物分子间内聚力强度的度量。

某些高聚物溶度参数的实验值

常用溶剂的溶度参数

根据溶度参数差可将高聚物的耐溶剂性分为3级：

∣δ1-δ2∣＞J1/2·cm-3/2，耐腐蚀；

∣δ1-δ2∣＞～J1/2·cm-3/2，尚耐腐蚀，或有条件的耐腐蚀；

∣δ1-δ2∣＜ J1/2·cm-3/2，不耐腐蚀。

至于混合溶剂，其溶度参数δm可由纯溶剂溶度参数δA、δB与其体积分数V A、V B求得：

δm=δA V A+δB V B

溶度参数相近原则，只适用于非极性体系，对于极性较强或能生成氢键的体系不完全适用。对于极性高分子或极性溶剂，应将溶度参数分为极性部分的溶度参数和非极性部分的溶度参数。所以极性高分子的溶剂选择，不但要求总的溶度参数相近，而且要求极性部分和非极性部分的溶度参数也分别相近，这样才能很好的溶解。

3.溶剂化原则

溶剂化作用：溶质和溶剂分子之间的作用力大于溶质分子之间的作用力，致使溶质分子彼此分离而溶解于溶剂中。

当高分子与溶剂分子所含的极性基团分别为亲电基团和亲核基团时，就能产生强烈的溶剂化作用而互溶。

亲电基团：—SO2OH＞—COOH＞—C6H4OH＞＝CHCN＞＝CHNO2＞＝CHONO2＞—CHCl2

＞＝CHCl

亲核基团：—CH2NH2＞—C6H4NH2＞—CON(CH3)2＞—CONH—＞≡PO4＞—CH2COCH2—

＞—CH2OCOCH2—＞—CH2OCH2—

具有相异电性的两个基团，极性强弱越接近，彼此间的结合力就越大，溶解性也就越好。

氢键形成是溶剂化的一种重要的形式，形成氢键有利于溶解，从而使得耐溶剂性下降。

3.应力腐蚀断裂（SCC）

应力：当材料在外力作用下不能产生位移时，它的几何形状和尺寸将发生变化，这种形变就成为应变。材料发生形变时，其内部产生了大小相等但方向相反的反作用力抵抗外力，把分布内力在一点的集度称为应力。应力与微面积的乘积即为内力。

材料存在于介质环境中，即使材料不收力，存在的内应力也能引发材料表面开裂或龟裂现象。

高分子材料的SCC是高分子材料在受力状态下所发生的物理或化学腐蚀，并使材料在低于断裂应力的应力下产生银纹、裂缝，直至断裂的现象。

按照介质的特性，可将SCC分为以下类型：

①表面活性介质。这类介质对高聚物的溶胀作用不严重。介质能渗入材料表面层中的有限部分，产生局部增塑作用。于是在较低应力下被增塑的区域产生局部取向，形成较多银纹。介质的进一步侵入，使应力集中处的银纹末端进一步增塑，链段更易取向、解缠，于是银纹逐步发展、成长、汇合，直至开裂。

②溶剂型介质。这类介质进入大分子之间起到增塑作用，使链段易于相对滑移，从而使材料强度严重降低，在较低的应力作用下可发生SCC。

③强氧化性介质。这类介质与高聚物发生化学反应，使大分子链发生氧化降解，在应力作用下，就会在少数薄弱环节处产生银纹。银纹中的空隙又会进一步加快介质的渗入，继续发生氧化裂解。最后在银纹尖端应力集中较大的地方使大分子断链，造成裂缝，发生开裂。

4.化学侵蚀

1.溶剂分解反应