生物柴油中甘油含量测定及甘油分离提纯工艺研究

待溶液分层后将下层甘油相转入 200mL 容量瓶中 ,并用 适量水洗涤脂肪酸层 ,水层也转入容量瓶中 ,最后定容 ,待 用[2] 。
(2)甘油含量的测定 。准确移取 25100mL 上述甘油
溶液于 250mL 碘量瓶中 ,加入 20mL0102mol·L - 1 KIO4 溶
液 , 10mL 3mol·L - 1 H2 SO4 溶液 ,盖好塞盖 ,摇匀 ,室温下
并检验线性相关性 ,如表 3和图 1。
表 3 验证实验 (生物柴油中甘油含量测定的线性检验 )
实验号
1 2 3 4
生物柴油
( g) 514220 610018 412102 419906
加入甘油量 理论甘油含 实测甘油含 回收率
( g)
量 (%) 量 (%) (%)
010597
1109
1104 95169
01116
1189
1184 97146
011541
3152
3160 102106
012244
4130
4129 99188
5
518850
013211
5116
5129 102140
图 1 生物柴油中甘油测定的线性相关曲线
根据线性回归计算 , 得回归方程式 : Y = 110356x 011002,相关性 r = 019994。可以看出线性相关性极好 ,证 明本方法测定生物柴油中的甘油含量具有很高的准确性 。
生物柴油作为一种环保型的可再生绿色能源 ,对解决 当今世界面临的能源短缺和环境污染两大问题具有十分重 要的意义。发展生物柴油在我国具有巨大潜力 ,将对我国 现有能源结构 、保障石油安全 、保护环境生态 、促进农业和 制造业发展 、提高农民收入产生相当重要的作用 。在制约 生物柴油发展的因素中 ,成本价格是很重要的一点。甘油 副产物是在生物柴油制备的酯交换反应中生成的 ,如将甘 油很好的回收提纯 ,作为副产品出售可以降低成本 ,增加生 物柴油的竞争力 。本文研究设计了一套生物柴油副产物甘 油的分离提纯工艺 ,可以得到很好的甘油纯度和得率 [1] 。 同时 ,根据相邻碳原子上的羟基可以用氧化测定的原理 ,利 用高碘酸氧化滴定法测定了多组生物柴油的甘油含量 ,验 证了该方法在测定生物柴油中甘油含量上的适用性 。 1 甘油含量的测定 111 材料和方法 11111 原料及试剂 实验原料 :菜籽油 、大豆油 、亚麻油 、 花生油 、餐饮业废油以及以 5种原料制备的生物柴油 。利 用本实验室设计的生物柴油制备工艺制得以上原料的生 物柴油纯度分别为 : 98155%、98194%、96150%、98141%、 99138 % 。
基金项目 :国家自然科学基金 (90610034)资助 作者简介 :王赫麟 (1981 - ) ,男 ,农业生物环境与能源工程专业生物质能与环境工程方向硕士研究生 。
通讯作者 :张无敌 ,研究员 ,硕士生导师 ,从事生物质能研究 。 收稿日期 : 2007 - 02 - 12
182
99181% ,与试剂标签上注明的含量 (≥9910% )基本一致。
(2)将甘油 、硫酸钾等有用副产物回收与生物柴油生 产工艺有机结合 ,提高了生产效率 ;通过综合处理 ,可贴补 生物柴油的生产成本 ,降低总生产成本 ,获得或提高总体 经济效益 ,增加生物柴油竞争力 。
参考文献
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通过对生物柴油中甘油含量测定方法的验证结果和 对甘油试剂中甘油含量的测定结果可以看出利用该方法 测定生物柴油中甘油浓度 ,在很大范围内都具有较高的准 确性 ,可作分析使用 。 2 甘油分离提纯工艺
甘油是在酯交换反应后产生的 ,经过分析 ,分离出的 甘油下层液的组分有甘油 、甲醇 、酯 、碱催化剂 、皂 、釜残 等 [ 3 ] 。针对各种组分设计了一套甘油分离提纯工艺 [ 4 - 6 ] 。 如图 2。
Study on Ana lysis of Glycer in Con ten t in B iod iesel and its Separa tion D epura tion Craft W ang Helin Zhang W ud iY in Fang ( Provincial Key Laboratory of Rural Engineering, Yunnan Normal University, Kun2
于暗处放置 30m in。然后加入 2gKI,再加水 150mL,析出的
碘用配制好的 Na2 S2 O3 标液滴定 ,滴定至淡黄色时加入
1mL淀粉指示剂 ,继续滴至蓝色恰好消失为止 ,平行测定
3次 ,同时做空白实验 。
(3)甘油含量计算 。
甘油 % = (Vo - V ) ×C ×M ×100% w ×25 ×4 ×1000 200
后回收甘油 ,其甘油得率可达到 80124%。 (5)不同原料甘油含量不同 ,对于甘油分离提纯设备
可采用小型化分次处理或存储后利用大型设备一次性回
收 ,根据具体情况选定 。 4 结论
(1)通过实验验证 5种生物柴油中甘油含量的测定 , 高碘酸氧化滴定法都具有较高的准确性 。该法不仅可作
为生物柴油中甘油含量测定使用 ,还可用于测定多种原料 油中的甘油含量 ,对生物柴油的实验研究和质量控制具有 指导意义 。
表 2 生物柴油中甘油含量
原料 甘油含量
菜籽油 大豆油 亚麻油 花生油 餐饮废油
生物柴油 生物柴油 生物柴油 生物柴油 生物柴油
0108
0104
0来自百度文库22
0110 01037
( 2)甘油测定方法线性检验 。称取菜籽油生物柴油 5g左右 ,按生物柴油 1% , 2% , 3% , 4% , 5%左右的比例将 甘油加入生物柴油中 ,得到具有甘油含量梯度的试样 ,根 据上述方法测定试样中的甘油含量 ,以生物柴油中的加入 甘油含量为横坐标 ,测定的甘油含量为纵坐标绘制曲线 ,
T1321616 - 91
(魏凤编 ,周敏校 )
2004
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实验试剂 :乙醇 (95% ) 、Na2 S2 O3 、NaOH、H2 SO4 、KI、甘 油 (实测甘油含量为 99181% ) 、KIO4 、可溶性淀粉 ,所有试 剂均为分析纯 。 11112 实验方法 (1)试样处理 。称取 1g左右原料油或 10g左右生物柴油 ,准确至 010001g,加入 10mL40% KOH - C2 H5 OH溶液 ,回流 30m in,加入 10mL40% H2 SO4 酸解 ,
m ing 650092, PRC) Abstract: This paper studied and designed a set of separation and depuration crude for biodiesel’s by - p roduct glycerin1 By the crude glycerin may obtain good pure and rate1 Simultaneously, by using a method of periodic acid oxidation titrates, we have determ ined multi - group s glycerin content in biodiesel, and has confirmed the serviceability in determ ining glycerin content in biodiesel1 Key words: biodiesel; glycerin; separation and depuration
安徽农学通报 , Anhui Agri1Sci1Bull12007, 13 ( 12) : 181 - 182
181
生物柴油中甘油含量测定及甘油分离提纯工艺研究
王赫麟 张无敌 3 尹 芳
(云南师范大学省农村能源重点实验室 ,云南昆明 650092)
摘 要 :本文研究设计了一套生物柴油副产物甘油的分离提纯工艺 ,所得甘油纯度和得率较高 ;利用高碘酸氧化法测 定了多组生物柴油的甘油含量 ,验证了该方法在测定生物柴油中甘油含量上的适用性 。 关键词 :生物柴油 ;甘油 ;分离提纯 中图分类号 S38 文献标识码 B 文章编号 1007 - 7731 (2007) 12 - 181 - 02
图 2 生物柴油制备中副产物回收的工艺流程
在制备生物柴油过程中得到的粗甘油入粗甘油储罐 中 ,然后进行酸化油 、甘油和硫酸钾的回收 。
将下层甘油混合液加热至 70℃左右 ,在不断搅拌下
加入 1: 1的稀硫酸至 pH 值达到 5 - 6,然后停止搅拌 ,静 置 2 - 3h,分离酸化油 (上层 )和粗甘油 (下层 ) 。酸化油返 回到酯化反应器中 。然后加入明矾溶液至 pH = 410左右 , 取小样过滤 ,在滤液中加 20%明矾溶液检验 ,若滴入硫酸 铝钾溶液的附近不出现浑浊 ,则表明加入量已经适当 。再 将经过脱胶过滤液后的滤液加热至 70℃左右 ,在搅拌下 缓缓加入 KOH溶液至 pH = 815 - 910,进行过滤 ,滤液进 行蒸发浓缩 。温度加热到 125℃左右 ,硫酸钾大部分结晶 出来 ,到浓度 70% - 80%的粗甘油 。过滤 ,滤液用于制备 高纯度的甘油 。最后将硫酸钾用甲醇洗涤 、过滤 ,把结晶 盐中的甘油洗尽 ,得到硫酸钾 。然后回收甲醇 ,剩余物甘 油并入到粗甘油中 。
测定 5种原料及其生物柴油中的甘油含量 ,结果见表 1和
表 2。
表 1 原料油中甘油含量
(%)
原料 甘油含量
菜籽油 大豆油 10105 10147
亚麻油 花生油 餐饮业废油
10103 10114
1185
11212 验证实验 (1)甘油试剂中甘油含量测定的验证实 验。称取甘油试剂约 011g (准确至 010001g) ,定容至 200mL, 准确 移 取 25100mL, 利 用 建 立 的 方 法 测 定 , 甘 油 含 量 为
式中 , Vo - 空白消耗 Na2 S2 O3 标液体积 , m l; V - 试样消耗
Na2 S2 O3 标液体积 , m l; C - Na2 S2 O3 标液浓度 , mol·L - 1 ; M
- 甘油的摩尔质量 , g·mol- 1 ; w - 试样质量 , g
112 实验结果与分析
11211 样品中的甘油含量 根据以上建立的方法 ,分别
3 结果与讨论 ( 1 )高碘酸氧化滴定法测定甘油含量对于体 系 中 含
有其他相邻碳原子上有多于 2个羟基的化合物不适用 [7 ] 。 ( 2 )通过实验验证酯交换反应时间长短对甘 油 的 得
率有影响 ,一般确定在 1h左右甘油得率较高 。 (3)如果在酯交换反应中产生较多的皂 ,可在分离工
艺中添加离心工序 ,可将皂去除 。 (4)称取 1000g餐饮废油按照上述方法制备生物柴油