过渡金属氧化物锂离子电池负极材料的类型以及改性

二○一五年专业课论文

过渡金属氧化物锂离子电池负极材料的类型以及改性研究

学院：材料科学与工程学院

专业：材料物理与化学

姓名：崔宇

学号：2014231015

过渡金属氧化物锂离子电池负极材料的类型以及改性研究

崔宇

长安大学材料科学与工程学院,陕西西安,710049

摘要系统的介绍了锂离子电池负极材料的类型,原理以及电化学性能?叙述了对不同的材料的改性办法?简要介绍了氧化物材料的纳米改性和复合改性,对以后可能展开的研究方向提出指导?

关键词锂离子电池负极;纳米改性

Types of transition metal oxide anode material for lithium-ion batteries and modification

Abstract Systems introduces the type of anode material for lithium-ion batteries, principle and electrochemical properties. Modified approach to the different materials is described. Introduced and modification of nano-modification of oxide materials, possible research direction in the future.

Keywords Lithium ion battery; Nano modified

0引言

伴随着互联网移动化的进程,诞生出越来越多的移动设备?随着智能手机的普及,电池这一性能瓶颈带来的问题日益突出?因此,研发出新的具有更强性能的锂电池成为当下的热点方向?由于手机对于锂电池的容量要求极高,而且它具有较高的利润,因此使用一些金属元素来代替现有的碳材料成为可能?目前,传统的石墨负极材料理论比容量为372mAh/g,已不能满足新一代高比容量电池负极材料的需求,为此,开发新型高比容量锂离子电池负极材料显得迫在眉睫[1-2]?与传统的石墨负极相比,过渡金属氧化物拥有高的理论容量和首次充放电容量?然而由于它们存在首次库仑效率低?高倍率充放电容量低和循环稳定性较差等缺陷,限制了其广泛应用[3-5]?与正极材料一样,负极材料也是影响锂离子电池性能的重要因素之一,是锂离子电池发展的主要研究内容?它经历了3个阶段的发展,分别是最初的金属锂,锂合金和目前商业应用的碳材料?一般来说,理想的负极材料应满足以下要求[6-7]：

(1)低的氧化还原电位,近可能接近锂的电位?负极材料的氧化还原电位越低,

整个电池系统的工作电位就会越高,这样锂离子电池将获得更高的能量;

(2)良好的电子传导率和锂离子迁移率?良好的导电性和锂离子迁移率可以保证电池反应的快速发生,从而保证电池系统能够进行快速充电;

(3)结构稳定,容量高?负极材料应该具有锂离子容易脱嵌的结构,并且在发生锂离子脱嵌的过程中,其结构应该保持稳定,具有稳定的循环性能;

(4)与电解液有很好的兼容性,并且不与电解液反应;

(5)制备容易?成本低?环保?无毒性等?

1碳基负极材料

自从索尼公司用碳材料作负极的商品化锂离子电池以来,人们对碳负极进行了广泛研究?目前使用的碳基负极材料主要包括石墨和无定形碳两大类?石墨因导电性好?结晶度高?层状结构有利于锂离子的脱嵌,工作电位与金属锂相近等优点而被广泛研究,同时石墨也是最早实现商业化的碳负极材料,其理论比容量为372mAh/g,在实际应用中容量可达330mAh/g左右[8]?无定形碳主要包括硬碳和软碳两种,软碳为经2500℃以上高温处理后能石墨化的无定形碳,其中典型代表为中间相碳微球(MCMB),其石墨化程度低,可逆容量约为为320 mAh/g[9];硬碳通常为难以石墨化的碳,即使在2500℃下也难以石墨化,一般具有比较大的比表面积,主要为特殊结构的高分子聚合物的热解碳,具有单层碳原子的无序排列结构,层间距比较大以及在层间中存在着大量的微孔,这就大大的增加储锂面积,所以硬碳基本上都具有较高的嵌锂容量,可达到500mAh/g以上[10]?然而此类材料都具有密度小和首次库企效率低等缺点而难以满足商业化锂离子电池的要求,通常被用作其他负极材料的添加剂以增加电导率?近年来,越来越多的纳米级别的新型碳材料被发现,如碳纳米管?多孔碳?碳纳米纤维和石墨稀等[11-13],这些材料因具有特殊的纳米结构,使得它们的比容量比普通碳基材料高?碳纳米管因直径小,比表面积大,从而可以提供很多的锂离子嵌入活性点,从而具有很高的比容量;另外,碳纳米管的良好的电子和离子传导性,使材料具有很好的倍率性能?但是,碳纳米管产率很低,不适合广泛的商业应用,一般被作为碳源与其他负极材料进行复合以增加电导率?石墨稀这一颗科学界的“新星”,

因具有优异的电导率?极高的比表面积(约2630m2/g)?机械柔朝性好等特点被广泛研究?由于石墨稀极高的比表面积和猎皱结构,使得锂离子不仅可以存储在石墨炼的片面上,还可以存储在石墨稀的边沿?缺陷以及其他位置,从而具有较高的比容

量?Kim等人[13]用石墨炼作为锂离子电池负极材料测得其比容量约为540 mAh/g 人目前,石墨稀主要应用于与金属氧化物进行复合从而提高氧化物的导电性,改善其循环性能?

2合金类负极材料

金属锂用作负极材料时易产生枝晶,而用锂合金替换可以有效的避免此现象的发生,从而提高电池的安全性[14]?锂合金材料一般为金属锂与金属类或半金属类元素之间进行合金化的产物,这些元素主要集中在第4和第5主族,如:Si, Sn, As, Sb ,Ge, Pb, P和Bi?还有一些像Al, Zn, Cd, Ag, Au, In, Ga和和Mg金属元素也可以形成锂合金材料,其中研究最广泛的合金材料为Si[15,16]和Sn[17,18]合金类材料?

2.1锂离子电池挂基负极材料

在硅基负极材料中1个桂原子最多可以与4.4个锂离子反应形成Li4.4Si合金,使得其理论容量高达4200 mAh/g,其值最接近于金属锂?另外Si还具有无毒环保,嵌锂电位低并且资源丰富等优点,这些特性使得Si成为有望取代石墨的一种理想材料?但是,Si在充放电过程中会出现严重的体积变化,其变化量通常高达280 %-300 %,巨大的体积变化将产生很大的应力,从而出现电极材料的结构失稳?电极粉化等现象,甚至出现电极材料与集流体脱离,使得容量快速衰减,这也是桂基材料未取得广泛应用的主要原因?目前,改善Si基材料循环性能的办法主要有制备Si纳米材料和利用碳基材料与Si复合?

2.2锂离子电池锡基负极材料