生物质高值化利用第三课
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பைடு நூலகம்
磺酸基位置
平均分子量 4300 2400 2900 2900
Na2SO3含量 (%)
PH(15%溶液 wt/vol)
0.7 1.2 2.0 3.3 0.8 1.8 2.9 2.9 3.4 3.4 1.2 1.5
脂肪链即正 丙基上
3.5 5.0 9.5 16.0 0.8 2.3 3.0 2.5 3.0 3.0 0.5 1.2
Kraftsperse 25M Kraftsperse DD-5 Kraftsperse DW-5 Kraftsperse DD-8 Kraftsperse DW-8 Kraftsperse EDF-350 Kraftsperse EDF-450 Kraftsperse EDF-750 Indulin AT
水质得到净化
COD下降95%
目前我国每年产生1800万吨工业木质素。
制浆废液
（木质素磺酸盐） <10％
红液
>90％
黑液
（碱木质素:70%, 碱和无机盐30%）
化学改性 Add Your 应用宽
高附加值 Text here 原料少
化学改性
木质素高效分散剂
应用宽 高附加值 前景好
木质素的功能基
功能基：甲氧基（-OCH3)、羟基(-OH)、羰基(-C=O) 这些功能基影响着木质素的化学性质和反应性。 甲氧基存在部位：存在于木质素的芳环上 甲氧基比较稳定，碱法制浆过程中开裂，形成甲醇等 物质，是臭气产生的原因。
如何实现高性能木质素分散剂的国产化？
Westvaco木盐产品
产品 Polyfon H Polyfon O Polyfon T Polyfon F Reax 85A Reax 83A Reax 88A Reax 88B Reax 100M Reax 825E Reax 907 Reax 910
磺化度(moles/kg)
木质素农药分散剂的国内外产品对比
挪威BLT公司、加拿大Reed公司：以木质素磺酸盐为原料 美国Westvaco公司：以碱木质素为原料经磺化等工艺处理 纯度高，磺化度和分子量选择性大；性能好，但价格高。 我国： 酸法制浆产品：纯度低，分子量和磺化度选择性少，分散性 能差，使用量大 碱木质素磺化产品：上世纪80~90年代，有采用碱木质素经 过高温磺化或磺甲基化合成农药分散剂的小试和中试（安徽化 工研究院，100吨/年）的报道，产品用于可湿性粉剂；前市场 上购买的国产木质素磺酸盐部分是磺化碱木质素，分散性能一 般，难以在水分散粒剂中应用。
生物质资源的高值化利用
授课教师：庞煜霞
2012年12月6日
3.3 由生物质制备精细化学品
糖基精细化学品 淀粉基精细化学品 纤维素基精细化学品 木质素基精细化学品 甲壳素衍生物 油脂基新型精细化学品
（四）木质素基精细化学品
储量大： 1500亿吨/年，仅次于纤维素的生 物质资源； 利用率低：木质素是自然界唯一没有被充分 利用的可再生有机资源； 是生产绿色化学产品含芳烃结构的原料
工业木质素产品的应用
应 用 场 合 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 炭黑和颜料 水泥和混凝土 染料配方 铅蓄电池和酸性蓄 电池 石膏墙板 可湿性和流动性农 药 石油钻井泥浆 锅炉用水和冷却水 处理 防腐蚀剂 工业清洁剂 微养料 蛋白质沉淀剂 三合板和纤维板 玻璃纤维 功 能 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 应 用 场 合 牲畜饲料和家禽饲料 陶瓷、砖和耐火材料 铸造型砂 矿石浮选和煤砖 土壤调理 沥青乳化剂 石蜡 农药和肥料 （释放控制） 石油回收 橡胶 烧火用木段 灭火泡沫 糖蜜调理 皮革 功 能 分散剂 减水剂/分散剂 分散剂 寿命延长剂 分散剂 分散剂 分散剂 络合剂/分散剂 络合剂/分散剂 络合剂/分散剂 络合剂/分散剂 络合剂/分散剂 粘合剂 粘合剂 丸粒粘合剂 粘合剂 粘合剂 粘合剂 － 乳化剂 /稳定剂 － 吸附/解附 － 增强剂 － 表面活性剂 － 鞣剂
CH3O OH
CH2SO3NA+ 2.芳香链
0
0.5
1.0
2.0
3.0
3.5
未磺化 低 中等 高
木质素磺酸盐结构特征
磺酸根、羟基、羧基等亲水基团 1）阴离子表面活性剂 C6-C3的疏水性骨架 2）高分子聚合物：分子量在几百～几十万 3）无法确定完整的分子结构式
木质素磺酸盐的性质
表面活性、分散性能、吸附性能、螯合性能、 粘合性能等
工业木质素来源
造纸工业 2009年新制浆1726万吨 粘胶纤维 2010年浆粕150万吨 纤维素乙醇 未来能源 得到化工原料 回收利用 木质素 制浆废液
制备一系列化工产品
65~80% 纤维素 半纤维素 植物 20~35% 木质素
造纸废水 COD排放量 占我国工业 废水的24.7%。
[2010年第一次全国 污染源普查]
9.8 10.3 10.5 11.0 10.4 10.5 4.3 11.0 8.5 12.0 7.2 7.2
苯环上
10000 9000
脂肪链+苯环 3100 混合 3100 2000 3700 苯环上 13400 10200
续表
产品 磺化度 (moles/kg) 2.9 0.8 0.8 2.9 2.9 3.0 3.3 3.3 0 脂肪链 上 混合 磺酸基位 平均分 置 子量 混合 苯环上 4400 15100 8300 2800 3600 5700 3700 3700 2700 Na2SO3含 量(%) 0.1 0.6 0.6 1.8 1.8 0.1 12.0 12.0 0 PH(15% 溶液 wt/vol) 8.5 11.0 11.0 11.0 11.0 7.6 10.0 7.0 8.6
3
3
O
R
类酚性
类糖性
• 羰基
CHO CH CH
CHO
CH
CH
C C
C O
C C
C C C
C O
OCH3 OH
OCH3
O
OCH3
OCH3
O R
O
OCH3
R
OH
H2 OHC C C OH H
前四个为共轭羰基，最后一个为非共轭羰基
• 按照磺酸基位置的不同分成3类
H HCH HCH 1.脂肪链 HCSO3NA+ 3.混合
• 羟基
羟基 脂肪族羟基（Aliphatic hydroxyl group) 芳香族：酚羟基（Phenolic hydroxyl group) 游离的酚 羟基 醚化的酚 羟基
H2C OH HC OH H2C OH
H 2C O H HC O H
H 2C O H
HO O H 3C
O CH
OH
O CH OH
磺酸基位置
平均分子量 4300 2400 2900 2900
Na2SO3含量 (%)
PH(15%溶液 wt/vol)
0.7 1.2 2.0 3.3 0.8 1.8 2.9 2.9 3.4 3.4 1.2 1.5
脂肪链即正 丙基上
3.5 5.0 9.5 16.0 0.8 2.3 3.0 2.5 3.0 3.0 0.5 1.2
Kraftsperse 25M Kraftsperse DD-5 Kraftsperse DW-5 Kraftsperse DD-8 Kraftsperse DW-8 Kraftsperse EDF-350 Kraftsperse EDF-450 Kraftsperse EDF-750 Indulin AT
水质得到净化
COD下降95%
目前我国每年产生1800万吨工业木质素。
制浆废液
（木质素磺酸盐） <10％
红液
>90％
黑液
（碱木质素:70%, 碱和无机盐30%）
化学改性 Add Your 应用宽
高附加值 Text here 原料少
化学改性
木质素高效分散剂
应用宽 高附加值 前景好
木质素的功能基
功能基：甲氧基（-OCH3)、羟基(-OH)、羰基(-C=O) 这些功能基影响着木质素的化学性质和反应性。 甲氧基存在部位：存在于木质素的芳环上 甲氧基比较稳定，碱法制浆过程中开裂，形成甲醇等 物质，是臭气产生的原因。
如何实现高性能木质素分散剂的国产化？
Westvaco木盐产品
产品 Polyfon H Polyfon O Polyfon T Polyfon F Reax 85A Reax 83A Reax 88A Reax 88B Reax 100M Reax 825E Reax 907 Reax 910
磺化度(moles/kg)
木质素农药分散剂的国内外产品对比
挪威BLT公司、加拿大Reed公司：以木质素磺酸盐为原料 美国Westvaco公司：以碱木质素为原料经磺化等工艺处理 纯度高，磺化度和分子量选择性大；性能好，但价格高。 我国： 酸法制浆产品：纯度低，分子量和磺化度选择性少，分散性 能差，使用量大 碱木质素磺化产品：上世纪80~90年代，有采用碱木质素经 过高温磺化或磺甲基化合成农药分散剂的小试和中试（安徽化 工研究院，100吨/年）的报道，产品用于可湿性粉剂；前市场 上购买的国产木质素磺酸盐部分是磺化碱木质素，分散性能一 般，难以在水分散粒剂中应用。
生物质资源的高值化利用
授课教师：庞煜霞
2012年12月6日
3.3 由生物质制备精细化学品
糖基精细化学品 淀粉基精细化学品 纤维素基精细化学品 木质素基精细化学品 甲壳素衍生物 油脂基新型精细化学品
（四）木质素基精细化学品
储量大： 1500亿吨/年，仅次于纤维素的生 物质资源； 利用率低：木质素是自然界唯一没有被充分 利用的可再生有机资源； 是生产绿色化学产品含芳烃结构的原料
工业木质素产品的应用
应 用 场 合 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 炭黑和颜料 水泥和混凝土 染料配方 铅蓄电池和酸性蓄 电池 石膏墙板 可湿性和流动性农 药 石油钻井泥浆 锅炉用水和冷却水 处理 防腐蚀剂 工业清洁剂 微养料 蛋白质沉淀剂 三合板和纤维板 玻璃纤维 功 能 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 应 用 场 合 牲畜饲料和家禽饲料 陶瓷、砖和耐火材料 铸造型砂 矿石浮选和煤砖 土壤调理 沥青乳化剂 石蜡 农药和肥料 （释放控制） 石油回收 橡胶 烧火用木段 灭火泡沫 糖蜜调理 皮革 功 能 分散剂 减水剂/分散剂 分散剂 寿命延长剂 分散剂 分散剂 分散剂 络合剂/分散剂 络合剂/分散剂 络合剂/分散剂 络合剂/分散剂 络合剂/分散剂 粘合剂 粘合剂 丸粒粘合剂 粘合剂 粘合剂 粘合剂 － 乳化剂 /稳定剂 － 吸附/解附 － 增强剂 － 表面活性剂 － 鞣剂
CH3O OH
CH2SO3NA+ 2.芳香链
0
0.5
1.0
2.0
3.0
3.5
未磺化 低 中等 高
木质素磺酸盐结构特征
磺酸根、羟基、羧基等亲水基团 1）阴离子表面活性剂 C6-C3的疏水性骨架 2）高分子聚合物：分子量在几百～几十万 3）无法确定完整的分子结构式
木质素磺酸盐的性质
表面活性、分散性能、吸附性能、螯合性能、 粘合性能等
工业木质素来源
造纸工业 2009年新制浆1726万吨 粘胶纤维 2010年浆粕150万吨 纤维素乙醇 未来能源 得到化工原料 回收利用 木质素 制浆废液
制备一系列化工产品
65~80% 纤维素 半纤维素 植物 20~35% 木质素
造纸废水 COD排放量 占我国工业 废水的24.7%。
[2010年第一次全国 污染源普查]
9.8 10.3 10.5 11.0 10.4 10.5 4.3 11.0 8.5 12.0 7.2 7.2
苯环上
10000 9000
脂肪链+苯环 3100 混合 3100 2000 3700 苯环上 13400 10200
续表
产品 磺化度 (moles/kg) 2.9 0.8 0.8 2.9 2.9 3.0 3.3 3.3 0 脂肪链 上 混合 磺酸基位 平均分 置 子量 混合 苯环上 4400 15100 8300 2800 3600 5700 3700 3700 2700 Na2SO3含 量(%) 0.1 0.6 0.6 1.8 1.8 0.1 12.0 12.0 0 PH(15% 溶液 wt/vol) 8.5 11.0 11.0 11.0 11.0 7.6 10.0 7.0 8.6
3
3
O
R
类酚性
类糖性
• 羰基
CHO CH CH
CHO
CH
CH
C C
C O
C C
C C C
C O
OCH3 OH
OCH3
O
OCH3
OCH3
O R
O
OCH3
R
OH
H2 OHC C C OH H
前四个为共轭羰基，最后一个为非共轭羰基
• 按照磺酸基位置的不同分成3类
H HCH HCH 1.脂肪链 HCSO3NA+ 3.混合
• 羟基
羟基 脂肪族羟基（Aliphatic hydroxyl group) 芳香族：酚羟基（Phenolic hydroxyl group) 游离的酚 羟基 醚化的酚 羟基
H2C OH HC OH H2C OH
H 2C O H HC O H
H 2C O H
HO O H 3C
O CH
OH
O CH OH