燃料乙醇生产工艺初步毕业设计

燃料乙醇生产工艺初步毕业设计

第一章前言

1乙醇的主要性质与用途

1.1 乙醇的物理性质

乙醇(ethan)又称酒精，是由C、H、O 3种元素组成的有机化合物，乙醇分子由烃基

(-C2H5)和官能团羟基(-OH)两部分构成，分子式为C

2H

5

0H，相对分子量为46.07，常温常

压下,乙醇是无色透明的液体,具有特殊的芳香味和刺激味、吸湿性很强。可与水以任何比例混合并产生热量，混合时总体积缩小。纯乙醇的相对密度为0.79，沸点78.3℃，凝固点为-130℃。燃点为424℃，乙醇易挥发、易燃烧。

乙醇能使细胞蛋白凝固，尤以体积分数为75％的乙醇作用最为强烈，浓度过高。细胞表面的蛋白质迅速凝固形成一层薄膜，阻止乙醇向组织部渗透，作用效果反而降低，浓度过低则不能使蛋白质凝固。因此，常用75％(体积分数)的乙醇作消毒杀茵荆。[4] 乙醇易被人体肠胃吸收，吸收后迅速分解放出热量。少量乙醇对大脑有兴奋作用。若数量较大则有麻醉作用，大量乙醇对肝脏和神经系统有毒害作用。工业酒精含乙醇约95％．含乙醇达99.5％以上的酒精称为无水乙醇。含乙醇95．6％、水4%的酒精是恒沸混合液，沸点为78.15℃，其中少量的水无法用蒸馏法除去。制取无水乙醇时。通常把工业酒精与新制生石灰混合，加热蒸馏才能得到。工业酒精和医用酒精中含有少量甲醇，有毒．不能掺水饮用。

1.2 乙醇的化学性质

乙醇属于饱和一元醇。乙醇能够燃烧。能够和多种物质如强氧化物、酸类、酸酐、碱金属、胺类发生化学反应。在乙醇分子中，由于氧原子的电负性比较大。使C-0键和O-H 键具有较强的极性而容易断裂，这是乙醇易发生反应的两个部位。

1.2.1乙醇燃烧反应机理

乙醇燃烧反应机理和烃的燃烧反应机理有很多相似的地方，都是先裂解成为碳和氢气，然后燃烧，所以从燃烧机理上来讲乙醇也适合用作燃机燃料。在较高的温度下．乙醇可以发生分子脱水生成烯烃，可以认为，乙醇燃烧的反应首先是分子脱水形成烯烃，烃再裂解形成碳和氢气，然后碳和氢气在空气中燃烧，生成二氧化碳和水，乙醇燃烧反应的总反应式：

CH

3CH

2

OH+3O

2

--2CO

2

+3H

2

O+Q

1.2.2乙醇的着火和燃烧特性

乙醇的引燃温度为434 ℃。在空气中燃烧表现活化能为176．7 kJ／tool。火焰呈蓝色，最高火焰温度可以达到1 000℃以上。乙醇闪点较低，闭口状态下只有12．5℃。最小点火能量也仅为0．63mI，所以非常易于引燃。另外乙醇的爆炸极限上下限围也较宽．有爆炸的危险性。[5]

1.3变性燃料乙醇

按照我国国家标准“变性燃料乙醇”(GBl8350—2001)和“车用乙醇汽油”(GBl835l 一2001)的规定，燃料乙醇是未加变性剂的、可作为燃料用的无水乙醇。变性燃料乙醇是以淀粉、糖质为原料，经发酵、蒸馏制得，脱水后，再添加变性剂改性的乙醇。车用乙醇汽油．就是把变性燃料乙醇和汽油以一定比例混配形成的一种汽车燃料，是替代和节约汽油的最佳燃料。随着化石资源渐趋枯竭，越来越多的国家已经将乙醇等替代能源为代表的能源供应多元化战略当成能源政策的一个主要方向。石油价格的上涨、燃料乙醇制造技术的不断进步、乙醇燃料汽车的广泛使用和燃料乙醇可再生原料来源的拓展，使燃料乙醇产业具有可靠的经济可行性和技术可行性。另外．燃料乙醇在柴油机上的应用，可以进一步扩大燃料乙醇的应用围，这将为燃料乙醇的利用提供更广阔的空间。为规燃料乙醇发展。一些国家制定了相应的国家标准，表1为我国变性燃料乙醇国家标准(GBl8350—2001)。

表1.1我国变性燃料乙醇国家标准(GBl8350—2001)

项目指标

外观清澈透明．无肉眼可见悬浮物和

沉淀物

乙醇/％(V/V) ≥92.1

甲醇/％(V/V)

胶质／mg·(100 mL)4

水分/％(V/V)

无机氯(以Cl计)／

rag·L-1

酸度(以乙酸计)mg·L-1

铜／mg.L

pH值

≤0.5≤5.0≤0.8≤32

≤55

≤0.08 6.5-9.0

由表1可见．乙醇中改性剂的体积分数为1．96％一4．76％。由于水分的增加易造成乙醇汽油相分离。导致汽车运转故障。同时。乙醇有较强的吸湿性，必须对水分严加控制。以避免出现油水相分离的问题．所以水的体积分数对于车用乙醇汽油是一个非常重要的指标。国标要求加变性后，水份应小于0．8％，为防止车用乙醇汽油在发动机燃烧过程中腐蚀金属部件及堵塞管路系统。标准中还规定了甲醇、实际胶质、无机氯、酸度、铜的限量指标。[6-7]

2 燃料乙醇主要特点及用途

2.1辛烷值及抗爆性

乙醇的辛烷值(RON)达到111，辛烷值(MON)为91。添加乙醇可以较有效地提高汽油的抗爆性．有关研究结果显示，国典型催化裂化汽油中添加体积分数为1的乙醇后，其辛烷值(RON)提高3．4个单位。辛烷值(MON)增加1． 4个单位。乙醇对烷烃类汽油族组成(烷基化油、轻石脑油)的辛烷值调合效果好于烯烃类汽油族组成(催化裂化汽油)和芳烃类汽油族组成。可见乙醇辛烷值高，抗爆性能好。

2.2乙醇的体积分数对调合蒸汽压的影响

乙醇在40℃时的饱和蒸气压为18 kPa。但研究表明．乙醇调入汽油后．会产生明显的蒸气压调和效应．调和后的车用乙醇汽油蒸气压显著增加．直到乙醇在混合燃料中的比例达到22％时．饱和蒸气压才降低到和调和组分汽油的值相等。

乙醇的体积分数最高可达34．7％．与MTBE相比，乙醇在汽油中的添加量较少(美国含氧汽油中通常需添加乙醇的体积分数为7．7％。新配方汽油通常添加乙醇的体积分教为5．7％)。添加乙醇体积分数为7．7％的汽油，氧的质量分数达到2．7％：乙醇添加体积分数为10％的汽油，氧的质量分数可以达到3．5％。但乙醇调入汽油后会产生蒸气压调合效应，乙醇汽油的调合蒸气压随乙醇的体积分数的增加而提高。

2.3乙醇调合汽油对汽车尾气排放的影响

通过添加乙醇或其它舍氧化合物．改变汽油组成，美国新配方汽油可以有效降低汽车尾气排放．使用乙醇体积分数为6％的加州新配方汽，与常规汽油相比，碳氢化合物排放降低10％。C0排放减少21％．氮氧化合物排放减少7o，有毒气体排放降低90％。使用乙醇体积分数为85％、汽油体积分数为15％的混合燃料(E15)，而不改变其他条件，与常规汽油相比，碳氢化合物排放降低5％，氮氧化合物排放减少40%，CO增加约7％。我国研究结果表明，燃用E15和E25(乙醇体积分数为25％、汽油体积分数为75％的混合燃料)时．碳氢化合物含量比燃用汽油分别下降16．2％和30%．CO排放分别减少30%和47％。

[8]

2.4乙醇的主要用途

乙醇既是一种基本的化工原料．广泛应用于化工、食品、饮料工业，军工、日用化工和医药卫生等领域，同时又是一种绿色新能源．并且乙醇作为一种优良的燃料(其燃烧值达到26 900kJ/mol)，可以提高燃油品质。利用燃料乙醇的优点：①可以替代或部分替代汽油作发动机燃料。减少汽油用量，缓解化石燃料的紧，从而减轻对石油进口的依赖，提高国家能源安全性；②乙醇作为汽油的高辛烷值组分，调和辛烷值一般在120以上，可提高点燃式燃机的抗爆震性，使发动机运行更平稳：③因乙醇是有氧燃料，掺混到汽油中，可替代对水资源有污染的汽油增氧剂MTBE(甲基叔了基醚)。使燃烧更充分，使颗粒物、一氧化碳、挥发性有机化舍物(VOC)等大气污染物排放量平均降低1／3以上．起到节能和环保作用；④可以有效消除火花塞、气门、活塞顶部及排气管、消声器部位积炭的形成．延长主要部件的使用寿命。更重要的是，乙醇是太阳能的一种表现形式．在整个自然界这个大系统中，乙醇的整个生产和消费过程可形成无污染和非常清洁的闭路循环过程，永恒再生，永不枯竭。

2.5 燃料乙醇的生产工艺

2.5.1 我国燃料乙醇生产工艺的选择

中粮肇东的三期乙醇装置均采取“半干法粉碎工艺”，彻底抛弃了“湿法”或“改良湿法”的浸泡过程，流程进一步简化，减少了一次水用量。同时“半干法“又克服了“干法”提油困难的缺点，玉米油收率已接近“改良湿法”，在技术及经济上更加合理。“半干法”工艺与“湿法”工艺相比具有流程短、设备投资少，能耗低和无浸泡等优点，其优势明显，值得推广。

其生产特点为：半干法粉碎、双酶法液化糖化、半连续浓醪发酵、五塔差压精馏、分子筛变压吸附脱水、利用废热蒸气处理废醪液和离心清液回配等。吨无水燃料乙醇(99．5％)玉米单耗3．3吨，水耗约8．7吨(主装置)，蒸气消耗4．8吨(主装置)，饲料乙醇比为77％，能量输出输入比为1．09；三期装置产量15万吨，年，引进的美国Delta．T公司的技术，由康泰斯(Chemtex)公司设计，采用玉米半干法生产乙醇。吨无水燃料乙醇(99．5％)玉米单耗3．18吨，新鲜水耗仅为1．66吨(主装置)，蒸气消耗3。3吨(主装置)，饲料乙醇比为87％。此装置技术达到国领先，国际先进水平，实现了清洁生产。[9]

随着燃料乙醇生产实践经验的积累，现在美国大型燃料生产企业尤其是2000—2006年新建厂具有如下特点：(1)多数采用大颗粒玉米粉(3mm，有利于饲料回收)；(2)高温蒸煮(120℃，高温淀粉酶)，采用同步糖化发酵工艺，从2005年开始采用无蒸煮工艺(低温淀粉酶)，大大降低了能耗；(3)酵母回用发酵技术；(4)固定化酵母，流化床反应器发酵技术；

(5)广泛实现了自动化控制，应用连续发酵过程，并采用CIP系统(原位循环清洗发酵罐的原位清洗系统)。湿法加工技术的新趋势主要涉及加酶湿法加工和膜分离技术的应用。加酶湿法加工的优点是浸渍时间短、投资小、耗能低、用水量大大减少，而且酶可反复使用；其主要缺点是酶价太高。膜分离技术的应用为浸渍水的分离和利用打开了新的途经。浸渍水的膜分离一般包括两个过程：浸渍水经膜分离的截留物含有长链蛋白质，干燥后并入玉米蛋白粉；浸渍水在进入蒸发器前，先用反渗透膜除去57％的水，这样可大大降低蒸发所需能耗。以上先进技术及设备的采用降低了燃料乙醇生产的成本，大幅度提高了乙醇产率。

2.5.2 国燃料乙醇生产技术与美国的差距

分析国大型燃料乙醇装置与美国燃料乙醇装置生产技术特点可以发现存在以下差距u 引：(1)美国的装置高温液化时间短(104℃，6IIlin左右)、均进行真空闪蒸降温，国装置有的喷射液化温度不高(95—100℃)，也没有类似美国的预液化、后液化过程；美国装置进一步的发展趋势是采用高质量复合液化酶，直接取消喷射液化步骤，在85℃下液化，同样达到很好的液化效果，这样无论从设备投资还是能耗方面都是显著降低了成本。(2)美国大部分企业取消了糖化序，直接进入边糖化边发酵工序，其益处是工艺简捷，避免了60℃糖化罐中耐高温产酸杂菌的积存与危害。同步糖化发酵工艺可有效地解决营养过度造成的酵母菌过快生长、同时大量消耗糖分产生的乙醇又影响了酵母菌代谢的反馈抑制问题。在发酵罐中，糖被限量供应并立即发酵，避免了糖对酶水解的抑制作用，从而实现了发酵过程的高酒分；而国装置则都继续保持了糖化这道独立的工序。(3)美国装置多采用连续浓醪发酵工艺，酵母可以回用2—3次，显著降低了生产成本，而国多采用半连续浓醪发酵，且没有采用酵母回用技术。此外虽然国也引进或仿制研发了相应的生产工序，但是由于没有掌握核心技术或技术设计存在差距，在实际的生产过程中暴露出诸如生产性能指标偏

低、能耗偏高和副产品质量偏低等缺点，导致生产成本的升高。[10]

3燃料乙醇的发展

3．1国外燃料乙醇的发展状况

将乙醇替代或部分替代汽油作发动机燃料，对减少汽油用量。缓解化石燃料的紧．降低颗粒物和挥发性有机化合物等的排放有重要意义。世界上900,4以上的乙醇是通过发酵生物质来生产的．故它属可再生能源。在化石燃料尤其是液体燃料日益紧、环境压力越来越大的今天，燃料乙醇的开发应用具有重要的现实意义。并被作为当前减少石油消耗、降低城市环境污染最直接、最有效的方法而受到重视，尤其是京都议定书的生效．燃料乙醇

的一项有效措施。美国是世界上开发利的应用更被作为发达国家利用生物质能、减排C0

2

用燃料乙醇较早的国家之一，燃料乙醇生产有近百年的历史。1908年，美国人HenryFord 设计并制造了世界上第一台使用燃料乙醇的汽车； 1930年．美国布拉斯加州首次使用燃料乙醇与汽油混合燃料。1979年．美国国会为了减少对进口石油的依赖，从寻找替代能源入手．制定并实施了燃料乙醇计划．开始大规模推广使用含10％燃料乙醇的混合燃料(mo)。该计划的实施使美国燃料乙醇工业得到快速发展。20世纪70年代的世界石油危机和1990年美国国会通过的空气清净法(修正案)，是美国燃料乙醇产业发展的两个主要推动力。同时，政府实行的税收优惠政策促进了燃料乙醇产业的发展。自2001年以来，美国对燃料乙醇和生物柴油生产一直实行税收补贴政策．该政策规定。每生产1加仑乙醇．可获得51美分的补贴。每生产1加仑生物柴油可获得50美分的补贴。

对小企业生产的生物燃料产品每加仑再额外增加10美分补贴。联邦政府鼓励乙醇混合动力汽车的开发和生产．对混合动力汽车的销售同样实施了税收优惠。与此同时。出于环保的考虑。各州政府以行政命令或立法的形式要求，必须用乙醇取代MTBE。进一步刺激了燃料乙醇产业的发展。2006年2月。美国国会通过了一项可再生燃料能源标准(RFs)，提出美国消费汽油总量的50％都要掺入10％燃料乙醇。到2012年将增加到每年2 691万t。巴西政府大力发展燃料乙醇行动计划始于1975年．主要有以下3方面的原因：一是从国家能源安全和经济发展考虑。当时．巴西80％的燃料依赖进口。仅1973～1974年的油价暴涨就使巴西损失了40亿美元，经济也蒙受到沉重打击：二是为了促进国农业、种植业的发展和保护农民利益，因为巴西是全球最大的甘蔗种植区．利用能源甘蔗发酵制取燃料乙醇的价格只有汽油的一半．替代汽油的空间很大。第三是为本国发展绿色可再生能源创出新路和减少有害气体排放保护环境的需要。

美国先后出台了几部环保相关的重要法案，极大地推动了燃料乙醇等生物燃料的推广与应用，包括1990年，签署了“清洁空气法案修正案”(CAAA)，1992年通过《能源政策法》。1998年国会通过《汽车替代燃料法》，停止MTBE作为汽车燃料的添加剂，鼓励使用替代能源。欧盟为了实现最大的环境效益，在《欧盟生物燃料战略》中增加了相应的研究投入，量化车辆使用生物燃料对于温室气体的制效果；向有关生产部门传递清晰的信息，引导其正确的发展向。能源巴西不仅是目前世界上唯一不使用纯汽油作汽车燃料的国家，而且也是世界上最早通过立法手段强制推广乙醇汽油的国家。自20世纪30年代以来，巴西政府多次颁布法令，规定在全国所有地区销售的汽油中必须添加一定比例的无水酒精，

1931年为25～5%,1966年为10%，1981年为20%，1993年为22%，2005年为25%。

巴西政府为了鼓励农民种植甘蔗，规定商业银行为种植户提供利率仅为8.75%的农业专项低息贷款，同时还可根据自身发展农业的需要，向银行申请利率稍高一点的其它贷款。巴西酒精计划实施的第一步就是巴西政府和私营部门共同投资，扩大甘蔗种植面积和兴建了大批以甘蔗为原料的酒精加工厂。

欧盟新提出的休耕补助政策，允许休耕农地种植非粮食作物，对发展生物燃料原料具有保障作用。2003年欧洲共同农业政策改革，引入了对能源作物的资金补助。目前以不超过150万公顷为上限，每公顷的能源作物可以享受45欧元的补助。为了防止发展生物燃料，导致粮食和能源作物价格上涨，以及对工业原料需求产生影响，除了加强价格监管外，欧盟正在考虑将其采纳《林业行动计划》，加强林产品在生物原料中的地位，并且把从造纸、动植物副产品和生活垃圾等有机废物也纳入生物原料的围从1982年至今，巴西对酒精汽车减征5 %的工业产品税；残疾人交通工具和出租车如使用.

1977年．巴西政府制定法规，正式以20％乙醇与汽油混配，推向国燃料市场．用于普通汽油发动机汽车。20世纪80年代。巴西又将乙醇与汽油混配比提高到22％．推出灵活燃料汽车(FlexibleFuel Vehicle。FF．、r)使乙醇与汽油的混合比可以在0-85％任意改变。1979年．乙醇发动机汽车和纯乙醇燃料被推向市场。目前巴西是世界上唯一不供应纯汽油的国家。全国约40％的小汽车完全以乙醇做燃料。目前，巴西是世界上最大的燃料乙醇生产和消费国之一。

近些年来，为了促进可再生能源的发展。法国、德国、希腊、爱尔兰、意大利、西班牙、瑞典和英国等8个欧盟成员国．对包括燃料乙醇在的可再生能源相继采取了减免税政策，其优惠的原则是将乙醇汽油价格调到与汽油相当的水平．使燃料乙醇等可再生能源生产、经销商有利可图。能源供应、资源运输和能源策略等问题，也促使日本、泰国、印度等亚洲国家纷纷制定可再生能源发展计划。泰国于2001年成立了酒精委员会．酒精委员会将现代的工业部门即能源用品和交通运输与传统上受忽视的农业部门连接起来．建立了酒精政府框架。成为亚洲第一个由政府开展全国生物燃料项目的国家。为了加快生物燃料(乙醇和生物柴油)的发展。印度在2002年成立了国家生物燃料领导小组．实施了绿色能源工程。日本也在积极推行包括燃料乙醇在的新阳光能源计划。

3.2我国燃料乙醇发展基本状况

为解决我国目前面临的石油资源紧缺、环境污染严重等难题。在本世纪初，我国就开始进行生物燃料的科学研究与开发利用工作。2001年，我国启动了“‘十五’酒精能源计划”．并要求在汽车运输行业中推广使用燃料酒精。国家有关部门制订并颁布了有关变性燃料乙醇和车用乙醇汽油等一系列国家标准。2002年6月，在省的、、和省的、肇东5个城市进行车用乙醇汽油使用试点。到2005年底．我国、、、、、、、、9省上百个地市，基本上实现使用车用乙醇汽油。

为了支持乙醇汽油推广，我国政府还推出了“定点生产、定向流通、定区使用、定额补贴”的配套政策。为了进一步促进可再生能源产业的发展，我国于2006年1月1日正式实施了《中华人民国可再生能源法》。首次以国家立法的形式鼓励包括燃料乙醇在的生物质液体燃料的发展．明确了国家鼓励清洁、高效地开

发利用生物质燃料，鼓励发展能源作物的大政方针。2006年11月‘，国家有关部委发布并启动了《关于发展生物能源和生物化工财税扶持政策的实施意见》，对生物能源和生物化工行业在财税方面的扶持政策做出了明确的规定．其中包括对行业企业的弹性亏损补贴、原料基地补贴、示基地补助和税收优惠等具体政策：以非粮作物及农业废弃物为原料的生物质能源开发被放在了资金重点扶持的首位；并明确界定了制造生物乙醇燃料所用原料是指甘蔗、木薯、甜高粱等。

强调“以非粮为原料的生物质能源”和“不能因为开发种植能源作物破坏或减少基

本农田”的挟持思路。充分考虑到我国的国情，鼓励利用丰富的非粮生物质资源和相关技术的研究开发。这一系列法律法规和挟持政策的实施，为生物能源和生物化工的发展提供了产业政策、财税经济的支持。为了扩大原料来源，合理利用土地资源。减少对粮食市场的冲击，从长远看要研究以木薯和含有大量纤维素的秸秆等农林业废弃物替代玉米生产燃料乙醇新工艺，以进一步提高副产品的综合利用率，降低燃料乙醇的生产成本，提高竞争力。

3.3 国外燃料乙醇的政策与标准

3.3.1 国外燃料乙醇的优惠政策与技术保障

随着生物技术的应用，燃料乙醇生产成本不断降低，但是相对于传统的燃料来讲，乙醇汽油的价格还是缺乏市场竞争力。因此燃料乙醇工业的起步得益于政府优惠政策和税收政策的制定发达国家主要采取了以下几方面的措施：根据国家实际情况，提高环保要求美国先后出台了几部环保相关的重要法案，极大地推动了燃料乙醇等生物燃料的推广与应用，包括1990年，签署了“清洁空气法案修正案”(CAAA)，1992年通过《能源政策法》。1998年国会通过《汽车替代燃料法》，停止MTBE作为汽车燃料的添加剂，鼓励使用替代能源。欧盟为了实现最大的环境效益，在《欧盟生物燃料战略》中增加了相应的研究投入，量化车辆使用生物燃料对于温室气体的制效果；向有关生产部门传递清晰的信息，引导其正确的发展向。

3.3.2 制定相应法律，强制生物质能源市场化

巴西不仅是目前世界上唯一不使用纯汽油作汽车燃料的国家，而且也是世界上最早通过立法手段强制推广乙醇汽油的国家。自20世纪30年代以来，巴西政府多次颁布法令，规定在全国所有地区销售的汽油中必须添加一定比例的无水酒精，1931年为25～5%,1966年为10%，1981年为20%，1993年为22%，2005年为25%。

美国于2005年年8月，签署了新的能源安全法案，其中有关再生能源标准(RFS)的政策要求，机动车燃料必需使用一定比例的再生能源，这将使生物燃料乙醇的年需求量大幅增长。预计到2012年，每年至少消耗75亿加仑生物燃料乙醇。

3.3.3 给予财政支持，保证发展生物质能源所需的原料来源

巴西政府为了鼓励农民种植甘蔗，规定商业银行为种植户提供利率仅为8.75%的农业专项低息贷款，同时还可根据自身发展农业的需要，向银行申请利率稍高一点的其它贷款。巴西酒精计划实施的第一步就是巴西政府和私营部门共同投资，扩大甘蔗种植面积和兴建了大批以甘蔗为原料的酒精加工厂。欧盟新提出的休耕补助政策，允许休耕农地种植非粮食作物，对发展生物燃料原料具有保障作用。2003年欧洲共同农业政策改革，引入了对能