氯化法生产钛白粉

氯化法生产钛白粉
Company Document number：WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998
纳米钛白粉的用途
在清漆中含有%~4%的纳米钛白粉，便能防止木材受光照后发黑；
在食品包装用塑料薄膜中加入%~%的纳米钛白粉可防止食品受光照后氧化，以及肉类等食品在橱窗中受荧光灯照射后氧化变色；
在塑料中使用能防止塑料本身被日光降解；
在农用薄膜中使用能提高它的强度和耐久性；
在化妆品使用提高化妆品的防晒和抗紫外线的能力，此外它还在精密陶瓷和光催化剂等一些特殊领域中受到青睐。

同时钛白粉也应用于颜料中，在颜料中的质量百分比越高，遮盖力越高。

氯化法生产钛白粉技术
1、氯化法技术的主要步骤如下：
①氯化，用氯气在还原气氛下氯化钛原料；
②精馏，四氯化钛冷凝、精馏提纯；
③氧化，四氯化钛氧化生成TiO2.
同时，还有各种通过水解TiCl4的工艺方案，但这些工艺都无商业经济价值。

氧化工艺其优势所在是氯气可循环使用，即此阶段产生的氯气可回收返回氯化工序中。

2、氯化
在氯化法生产钛白粉工艺中首先要生产四氯化钛（TiCl4）。

其生产是用钛原料与烧结的石油焦饼和经预热的氯气混合，并在800~1000℃的温
度条件下反应。

其通常的氯化反应器是采用硫化床反应器，也有其他的一些反应器。

氯化反应器采用钢衬耐火材料，其内部采用夹套冷却，氯气或四氯化钛在高温条件腐蚀性极强，所以，甚至选用高质量的耐火材料，其使用寿命也有限。

石油焦中的炭在氯化反应中的主要目的是移走钛矿中的氧，所以尽可能减少与金属反应的氯含量，若还原剂的存在TiO2的氯总是足够的。

起初的反应热是有电能提供的，使用石墨电极，开始反应时需要大量的热量，在进行氯化反应器时，焦饼与TiO2的比例需要仔细控制。

温度太低，TiO2变成TiCl4转化率低。

其未反应的氯气穿过反应器，而利用率低；温度太高反应器材料将熔融，堵塞气孔。

目前有部分公司具有使用钛精矿和高钛渣或金红石或板钛矿混合进料技术与商业生产能力。

其进料的矿可达TiO260%含量，其目的是降低原料的生产成本。

其他的氯化公司采用参合原料量不能低于TiO285%。

并且要求具有低MgO、CaO的天然金红石、人造金红石、钛渣。

Ca、Mg 太高在氯化时，形成液体氯化物如MgCl2、CaCl2堵塞流化床排渣，造成生产不正常及停产。

从氯化反应出来的气体，不仅有TiCl4和氧化碳，而且有焦饼灰和从原料中杂质产生的不同氯化衍生物，FeCl3、SiCl4、ZrCl3、MnCl2、VOCl3等。

从反应器出来，气体经过袋滤器分离灰尘，再经过冷凝器维持200℃温度分离掉主要的FeCl3.假使采用钛精矿与板钛矿参合进料，此间分离的FeCl3量明显增多，带来废副处理量大的问题。

3、精馏
此段是冷凝并提纯TiO2气体。

该气体从氯化反应器出来后，通过可调喷雾冷凝和冷却；其目的是使其体温度降到136℃，刚好是TiCl4的沸点，在此条件下FeCl2、MnCl2、CaCl2、MgCl2以固体形式分离掉，并得到移出。

冷凝分离出大部分固体杂质后的TiCl4气体仍旧含有许多与其沸点类似的杂质如SnCl4、SiCl4、FeCl3、MnCl2和VOCl3等等，减少这些杂质的量是氯化钛白粉操作之关键因素之一。

分离VOCl3是通过用亚铁或矿物油的络合方式进行。

用H2S在90℃处理含杂质TiCl4，还原VOCl3城VOCl2，其后以硫化物的铁、钒沉降分离，将AlCl3转化成络合盐而分离掉。

过滤出杂质沉淀的TiCl4通过进一步的仔细控制蒸馏进行精致，以获得纯的TiCl4，在此处可作为商品及出售，或作为钛白粉厂的中间产品，其质量为%，主要的微量杂质是CoCl2、SiCl4、VOCl3.
4、氯化
此工段是将TiCl4与空气或氧气进行氧化反应，生成纯的TiO2和氧气。

氧化温度低于600℃时，其反应速度微乎其微；超过此反应温度反应迅速增加，最后反应温度范围在1300~1800℃。

氧化反应对产品的细度及质量是控制的关键。

氯化与四氯化钛在所使用的氧化温度条件下腐蚀性极强。

通常的反应器采用不锈钢衬耐火材料做成。

氧化反应热不能维持足够的反应温度，必须提供辅助热量，通常的做法有：①TiCl4和氧气/空气与少量蒸汽混合，分
别预热到所需的温度，并分别的进入反应器；②通过燃烧CO成CO2提供辅助热；③氧气通过电火花加热。

在氧化时，为增加TiO2的产率，通常加晶种以促使TiO2的生成，AlCl3是一个常见的辅助材料被加到TiCl4进料中，氧化时以固体颗粒的形式生成Al2O3以提供所需的晶种，也可在氧化时的空气或氧气中喷入液滴，作为晶种以促使TiO2颗粒的生成。

氧化易造成TiO2结痂与反应器器壁、气体进口喷嘴及其他一些表面上，因此，必须进行防御。

在氧化工艺是十分难办的。

生成的TiO2迅速稳定的黏附在氧化反应器壁上、进口喷嘴外壁上，并不完全被气体带走。

一些工厂采用连续的氮气保护其反应器气体进口部分、保护其冷却以防止TiO2结疤沉淀。

也有用砂和砂砾防结疤的方法。

氧化炉结疤的困难尤其是在小装置上最难克服。

锦州铁合金厂年万吨氯化法钛白装置是目前全球最小的生产装置；经过该厂多年的努力，已基本克服氧化炉结疤之困难；由原来几小时运行周期提高到现在的连续运行11天。

其除疤措施是氧化炉气膜保护和加盐除疤。

在将反应物料迅速冷却之后，钛白粉与气体采用旋风、布袋、电除尘等过滤进行分离。

排出气体经冷凝回收氯气，以液氯形式贮存，并循环回氯化工段再用。

从滤器中分离出的TiO2含用大量的吸附氯，需通过加热移去，最常用的为蒸汽处理，氯被洗出并转化为盐酸，再进一步处理是用含%硼酸的蒸汽除掉微量的氯和盐酸的到TiO2.
TiO2最终从过滤器取出，在水中浆化，进行湿磨，进行解聚，再送入后处理进行加工，其工艺与硫酸法相同。

5.物料平衡
如工艺流程图所示其主要化学反应如下：
氯化反应①金红石氯化TiO2+2C+2Cl2=2CO+TiCl4，
②钛精矿氯化2FeTiO3+6C+7Cl2=2FeCl3+2TiCl4+6CO;
③氧化反应TiCl4+O2=TiO2+2Cl2
从金红石原料生产钛白粉的回收率在93%~95%，而从钛精矿与板钛矿混矿原料生产钛白粉其回收率约为90%。

从钛渣中的回收率高于人造金红石，因为钛渣中颗粒粒度均较人造金红石高，氯化时带走的细粉少。

每吨太白粉生产大约需原料量如下。

①原料掺混90%TiO2或更高含量
金红石或人造金红石/t ~
氯气/t ~
石油焦/t ~
氧气/t ~
AlCl3/t
②掺混65%TiO2
钛精矿+板钛矿/t
氯气/t
石油焦/t ~
排除废料如下：
①TiO290%为原料，~氯（主要为FeCl3）。

②进料65%TiO2原料，~
后处理
后处理主要有湿磨、无机包膜、干燥、气流磨及有机包膜和产品包装等工序。

1.湿磨
从图可知，从硫酸法生产中经砖窑煅烧获得的TiO2或从氯化法生产中经氧化后获得的TiO2，在无机或有机分散剂的存在下进行湿磨。

其石磨设备主要采用介质磨，有机球磨、球磨机、砂磨机、重介质磨等。

将TiO2聚集粒子尽量磨细解聚为原级粒子，以利于进行无机包膜。

此工艺是在90年代开始大量使用，其关键时刻获得更好的包膜处理的颜料性能更加的钛白粉。

2.无机物包膜与干燥
经湿磨解聚后的TiO2需要进行无机物包膜，以屏蔽紫外光，提高钛白粉的耐候性。

常用的无机包膜剂有硅、铝的氧化物及水和氢氧化物。

由硅、铝包膜提高了钛白粉的耐候性能，但与之相反的影响了应用使得光泽。

由此，近年来已采用了锆进行混合包膜，达到高耐候、高光泽的颜料应用。

无机包膜剂常以氧化物及氢氧化物的形式沉积，并依据其最后产品的用途，采用以松散或致密膜的形式包覆于TiO2粒子表面。

其反应原理如下：
Al
2 (SO
4
)
2
+4NaOH→Al
2
O
3
↓+2Na
2
SO
4
+2H
2
O
2NaAlO
2+H
2
SO
4
→Al
2
O
3
↓+Na
2
SO
4
+H
2
O
NaSiO
3+H
2
SO
4
→SiO
2
·n H
2
O ↓+Na
2
SO
4
+H
2
O
Zr(SO
4)
2
+4NaOH→ZrO
2
↓+2Na
2
SO
4
+H
2
O
在包膜处理时，严格控制反应温度、pH值、时间，已达到最佳的使用目的。

然后将包膜后的浆料进行过滤，用去离子水洗涤至一定的电导率。

采用多种干燥方式如带式干燥机、喷雾干燥机等进行干燥。

3.有机包膜与气流粉碎
气流粉碎的目的是为得到狭窄粒度范围和优良颜料性能的钛白粉后处理最后一道工序。

目前采用的粉碎机多数为扁平式气流粉碎机，其气源为16kg的过热蒸汽，并根据产品用途加入一定的有机包膜剂。

其目的有二：一是由于粉碎后的钛白粉表面能较高，容易重新团聚，需要中和其能量（或谓之表面电位），也起到助磨效果；而是改变其钛白粉的表面物理化学性能，以使其应用在涂料、塑料等物质有更好的配伍性及相容性。

有机包膜剂用于涂料有胺、醇胺类、硅烷类；用于塑料有二甲基硅烷、聚乙醇、三乙醇胺等。

由于有机物结构的复杂性和容易改变并不断的合成新产品，以满足日新月异的涂料、塑料新产品的需要。

包膜剂的品种也在不断的创新，已经出现多种有机包膜的新产品、新技术。

4.产品包装
市售的钛白粉通常的包装是采用25kg纸袋或塑编复合纸袋。

大规模使用时可用500kg或1000kg大包装。

包装袋上标示有产品牌号、规格、适合的标准、用途、生产厂家以及生产批号。