量子统计_密度算符

完成迹的计算可得 Φk
(10.31) 当然,这与式(10.10), (10.12), (10.18)都是一致的,然而在式(10.31)中,我们已经可以 (i 看到量子力学平均与统计平均的主要差别,前者用振幅 a k ) ,而后者用概率 ρ ii ,振幅 是负数,具有绝对值和相,而 ρ ii 是一个实数概率,这说明量子力学平均会出现相干现 象,而统计平均不会. 例如,在 ψ 的正交完全系中(若不完全,可以补充矢量,使其成为完全系) ψ 求观察量 f 的量子力学平均期望值为 对纯态 k * i (10.33) ψ f ψ = a a ψ f ψ
(10.7)
将此式代入(10.7)得 (10.10)
设 ρ k ′k =
∑
i
ρ i a k( i′ ) a k( i )*
f = ∑ ρ k ′k φ k f φ k ′
将上式代入(10.10),从而得
k ′, k
在高等量子力学中,我们已经知道密度算符 ρ = ∑ ψ i ρ i ψ i i ρ k ′k = φ k ′ ρ φ k 很明显的这里的 所以(10.12)又可写为 f = ∑ φ k ′ ρ φ k φ k f φ k ′ = ∑ φ k ′ ρf φ k ′ = tr ( ρf )
HΨE (r1 , … , rN ) = EΨE (r1 , … , rN )
(10.3)
一般讲,由于式(10.3)只有一定能量本征值的解,因而系统的总能量 E只能假定具有一定值. 然而,对一个具有宏观大小的系统,其能量 本征值彼此非常接近,而且简并使许多解具有同能量E.我们已经计 算过一个以微正则处理的.具有N个量子粒子的系统在一个盒子中的 例子(参考第5章) 此外,从实际观点看,对一个宏观系统严格确定一个能量是不现实的 因此(正如经典的微正则系综),我们允许一个小的不确定值,因此, 存在着一系列具有能量本征值在E与 E + E 之间的状态 当然,这样处 理对系统具有连续能谱时更有效.特殊的微观态相当于不同的波函数 i ΨE (r1 , …, rN ) .我们可以简单地通过数出本征值在能量值在E和 E + E 之间的状态数来得到微正则量 ( E ,V , N ) ,或对连续谱确定状态密度g(E), 并由 (E) = g(E)E 来获得.
与哈密顿,因而用能量本状态作为基矢是方便的,能量本状态由下式决定: H φn = En φn 这里的下标n计数所有不同的状态,在这样的基矢下,密度算符是对角的. 量ρ n = φ n ρ φ n 可以解释为系统在特殊的状态 φ n 的概率. 因此我们在大量相同的,具有相同的哈密顿以及相同的密度矩阵的系统中去 测能量状态,可以找到一个任意选择 的系统,它以概率 ρ n 处在能量 E n 上.
(i )
k ′k
根据上一节,对角矩阵元 ρ kk = φ k ρ φ k 正是系统处于 φ k 的概率,而非对角元 ρ k ′k = φ k ′ ρ φ k 给出系统自发地从状态 φ k 跃迁到状态 φ k ′ 的概率. (i ) 若我们让系统在任一状态 ψ 的概率为 ρ ii ,而对于 i ≠ k时, ρ ik = 0 .(稳 定的系统都是这样的吗?)则密度算符可以表示如下:
在量子平均中,要加上另一个平均,人们不再能告诉到底在哪个特殊 微观状态上,若对可观察量f在一系列相同系统中完成一个测量,只 能测量到以概率 ρ i 为权重的量子力学期望值的平均,
(i ) (i ) f = ∑ ρ i ΨE f ΨE
i
若我们将状态 ΨE (i ) 用一系列φ k 展开
ΨE
(i ) ( = ∑ a k i )φ k k
k ′, k k′
(10.12)
如上所见,一个观察量f的统计平均相当于算符f与密度算符的乘积的迹
纯态与混合态
若量子力学系统处在一定的微观态上,以 ψ 描写,我们称之它处于纯态.若 (i ) 系统以频率 ρ i 分别处于许多不同的微观态 ψ 上,我们称之为它处于混合态. 现在来证明:混合态和纯态一样可以完全用密度算符的矩阵元来描述,即: 密度矩阵已知,则任意可观察量的量子力学平均以及统计平均都可以计算. ρ ii 为此,我们先把密度算符以任意的基矢 φ k 展开如下: (10.19) ρ = ∑ φ k ′ ρ k ′k φ k
(i )
∑
i,k
i
k
而,对一混合态作出统计平均,假设状态 ψ (i ) 出现概率为 ρ (i ) 则得: (i )
ii
f = ∑ ρ ii ψ
i
fψ
可以看到,就算混合态的 ρ ii 在数值上和 a 为相角不包括在统计平均中.
2 i
(10.34) 相当,也不可能得到同样的平均值,因
例10.1 自由电子
我们从与量子微正则处理理想气体完全一样的方法开始.在量子力学情况 i 下,我们对具有能量在 E + E 之间的状态作 ΨE 平均,代替在经典中能 i 壳 E ≤ H (ri , pi ) ≤ E + E 之间的相空间点平均,然而,一个微观态 ΨE 对一任意可观察量 f (ri , pi )不是得到一确定值,而是被测定为某值,只能是具 有一定的概率. 量子力学对所有观察量的平均值就是期望值 (i ) (i ) *( i ) (i ) ΨE f ΨE = ∫ d 3 r1 d 3 rN ΨE (r1 , …, rN ) f (ri , pi )ΨE (r1 ,…, rN ) (10.6)
i i
在海森堡表象中,状态矢量与时间无关,由于密度矩阵正是这些时间无关的状 态矢量上的投影的线性组合,所以在海森堡表象中: d dt ρH = 0 对一个任意的算符 f 的期望值与时间的关系可以用薛定谔表象得到:
i
d dt f f d d f = i dt tr ( ρf ) = tr (i dt ( ρf )) = tr ([ H , ρ ] f + ρ (i t )) = tr ([ H , ρ ] f ) + i t
i Ψ (r1 ,…, rN , t ) = H (ri , pi )Ψ (r1 , …, rN , t )
t
(10.1)
的解,由于一个孤立系统即使在量子力学里.其总能量也是一个守恒 量因此方程(10.1)中的 H不显含时间),方程(10.1)中含时间的部分可 以分开, Ψ (r1 , …, rN , t ) = ΨE (r1 , …, rN ) exp{ i Et } (10.2)
ρ
pure
= ψ
(i )
ψ
(i )
(10.21)
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现在我们来证明,若在一种基矢中,已知密度矩阵,则所有的量子力学观察 量可以被计算,设 f 为系统的一可观察量,而 φ f 为本状态,相应的本征值 为f. 2 (i ) φ f ψ (i ) .这概率可以表 最一般的可测量是在纯态 ψ 中能测到f的概率 (i ) pure = ψ ( i ) ψ ( i ) .设 P ( i ) = φ f φ f 为 示为纯态ψ 的密度矩阵 ρ φ 投影到可观察量 f 的本征值为f的本状态上的投影算符.则有如下恒等式:
这里在薛定谔表象中,系统稳定时, i ρ = [ H , ρ ] = 0,由上式表明:算符的 期望值只与算符明显的依赖时间有关,不可能从时间相关的密度矩阵对时间有 关的期望值获得任何帮助
d dt
量子统计的密度算符
根据上一节,对稳定的系统必须有 [ H , ρ ] = 0 .对于经典的相空间密度主要依赖
注意密度算符也可以通过经典同样的方式获得.尽管分裂的能量(量子 系统)取代了连续能谱(经典系统),人们也可以在任意基矢下表示密 度算符.为此,从(6.3)出发,把相空间密度和哈密顿换成对应的密度 算符和哈密顿算符来解释: δ ( H E 1)
ρ=
tr (δ(H E 1) )
考虑正则系综,正则密度算符在能量表象中具有对角矩阵元:
密度算符
经典统计的出发点,是认识到对一个给定了宏观(热力学)状态量的系 统,可以假定有很多微观态在系综理论的框架上,只要几个很普遍的 假设,就能推导出系统在一定微观态的概率密度 . 所有可观察量就根 据概率密度对所有可能的微观态作平均而得.现在将这个概念转换到 量子系统 为此目的,我们首先考虑如何来定义一个量子力学微观态.在经典统 计中,一个微观态相当十相空间的一定点 (ri , pi ).然而,对量子系统, 用同样方法对粒子定义坐标与动量是不可能的 . 在量子力学里以系统 Ψ (r1 , … , r随时间的变化来代替经典的相空间轨 (我们 pi (t )) ri (t ), 的波函数 N , t) 现在仍来考虑一个具有一定的宏观变量E,v.N的孤立系统,该系统 的总波函数为薛定鄂方程
2
2
在这个例子中,已经很清楚,若我们不掌握量子力学可能得到的最大的信 息,例如在许多信息(能量,自旋投影等等)中我们只确定了几个(如能 量),则用混合态来处理(?)
密度矩阵的性质
密度算符表示: ρ = ∑ ψ i ρ i ψ i
性质: ρ + = ρ , trρ = 1
i
若是纯态,则ρ 2 = ρ
一自由电子连同它的自旋,其波函数为 其中:
这里s=1/2或-1/2表示了自旋的两个投影方向.每一个线性组合
由于 a + + a = 1 ,我们可以确信常常有 P = 1 ,即系统是最大极化的. 然而,若我们在一个电子的统计系综中测量极化,这些电子一般讲没有完全 极化.然而,这不是简单的指在一个非极化的电子流中,两个自旋投影以相 1 等的概率出现,在统计系综中,状态矢量在对应于 S =± /2 的子空间没有被 确定,我们只能给出电子在状态 ΦK,+1/ 2 或 ΦK,1/ 2 中实数的概率 ρ + 或 ρ , 意思是两种状态的所有相对相角都可以出现(?).对应的对于非相干统计 的平均极化矢量为:
f = tr ( ρf ) =
tr ( exp{ βH } f ) tr ( exp{ βH })
这与经典的系综平均很类似,区别是:经典时用相空间积分,而量子系综中用 求迹(各状态相加).特殊的, 对平均能量有: tr ( exp{ βH } H ) U = H = tr ( ρH ) = tr ( exp{ βH }) = β ln(tr (exp{ βH })) = β ln Z (T , V , N )
φf ψ
(i)
2
= tr ( ρ
pure
P φ (i) )
(10.28)
非常类似,我们获得对混合态密度矩阵的迹
tr ( ρPφ ( i ) ) = ∑ ρ ii φ f ψ ( i )
2
即在量子力学每一状态 ψ
(i )
出现的概率 φ f ψ (i )
i
(10.30) 上附加了一个统计概率
2
一般地,对任一算符及任意基矢
ρn =
∑ exp( βEn )
n
exp{ βEn }
其配分函数为:Z (T , V , N ) = ∑ exp( βE n )
n
(10.69) (10.70)
密度算符ρ =
exp{ βH } tr ( exp{ βH })
上式(10.70)中,分母迹的作用是为了归一化,并且与配分函数一致
知道了在任何表象下的密度矩阵的知识,便可以确定系统的任何可观察量,例如, 一可观察量平均值可表示为:
密度算符在任意基矢中的展开 ρ k ′k = Φ k ′ ρ Φ k
当k = k ′时为系统在状态 Φ k 中的概率,若k ≠ k ′, 解释为 : 从状态 Φ k 自发跃迁到 Φ k′ 的概率
现在我们来研究密度矩阵随时间的变化.稳定系统中,概率不随时间变化: d dt ρ i = 0
又取每一个状态矢量 ψ (i ) (t ) 的薛定谔方程和其厄米共轭方程: (i ) (i ) i t ψ (t ) = H ψ (t ) (i ) (i ) i ψ (t ) = ψ (t ) H d d 所以:i dt ρ = i dt ∑ ψ (i ) (t ) ρ i ψ ( i ) (t ) = ∑ {H ψ (i ) (t ) ρ i ψ ( i ) (t ) ψ ( i ) (t ) ρ i ψ (i ) (t ) H } = Hρ ρH = [ H , ρ ] d 即i dt ρ = [ H , ρ ],称之为冯 诺依曼方程