丝网印刷普鲁士蓝修饰电极催化还原测定过氧化氢

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徐肖邢 :丝网印刷普鲁士蓝修饰电极催化还原测定过氧化氢
性关系 。电极的制作简便 ,成本低廉 ,使用方便 ,可 用于实际样品的测定 。
1 试验部分
1. 1 仪器与试剂 CHI660 电化学工作站 碳石墨粉 ( < 45μm) ,过氧化氢标准溶液用高锰
酸钾法标定后在 4 ℃下保存 。 试剂均为分析纯 ,水为二次蒸馏水 。
2. 3 过氧化氢在 PB/ SPCE 修饰电极上的电催化 还原 图 2 比较了在 0. 6～ - 0. 2V 的电位范围内 ,过
氧化氢在未修饰的丝网印刷电极和在普鲁士蓝修饰 的丝网印刷电极上的电化学还原行为 。在 p H 4. 0 的 KH2 PO42K2 HPO4 缓冲溶液中加入过氧化氢后 , 在未修饰的 SPCE 电极上的循环伏安图上没有出现Hale Waihona Puke Baidu电流峰 ,且电流响应较小 (见图 2B) 。在 PB/ SPCE 修饰电极的循环伏安图上 ,加入过氧化氢后还原峰 电流 (见图 2A) 明显增大 ,氧化电流明显减小 ,而氧 化还原峰电位基本不变 ,表明吸附于电极表面的普 鲁士蓝能有效地催化溶液中过氧化氢的还原 。
采用三电极系统 , PB/ SPCE 电极为工作电极 , 饱和甘汞电极为参比电极 ,铂电极为辅助电极 ,进行 循环伏安扫描 ,扫描范围为 - 200～600mV 。测定 过氧化氢时 ,固定电位在 0. 10V 处 ,采用恒电位测 定 ,记录逐次加入过氧化氢后电流随时间的变化 。
2 结果与讨论
2. 1 印刷电极制作条件的优化 试验表明 ,电极的基本性能和催化性能与碳浆
electrochemical sensor for hydrogen peroxide. The electrochemical catalytic reduction behavior of hydrogen peroxide at t his modified electrode was studied , and effects of experimental conditions of preparation of t he modifying membrane and of measurement to t he characteristics of t he electrode were also investigated. As shown by t he experimental results , rapid electrochemical responses to hydrogen peroxide were obtained in a phosphate buffer solution of p H 4. 0 , which behaved to have high stability , good reproducibility and catalytic activity. Linear relationship between t he electrochemical response and concentration of hydrogen peroxide was obtained in t he range 1. 0 ×10 - 5 to 1. 0 ×10 - 3 mol·L - 1 , wit h a correlation coefficient of 0. 999. Detection limit of measurement was found to be 6. 0 ×10 - 6 mol ·L - 1 ( 3σ) . This new modified electrode has been applied to t he determination of hydrogen peroxide in fresh milk giving recoveries in t he range of 94. 6 % to 107. 2 %.
图 1 循环伏安图 Fig. 1 Cyclic voltammograms PB/ SPCE 在 0. 2mol·L - 1 PBS (p H 4. 0) 中扫描速度 为 25 ,50 ,75 ,100mV·s - 1 (从曲线 1 至 4) [ PB/ SPCE at 25 , 50 , 75 and 100mV·s - 1 in 0. 2mol·L - 1 phospate buffer of p H 7. 0 (from curve 1 to 4) ]
1. 2 电极制作 丝网印刷基础电极的制作如下 :在 PVC 薄膜基
上首先印刷一层导电银膜 (30mm ×1. 5mm) ,用硅 酮胶绝缘后仅留出两个端部 ,其中一端作为接线端 , 另一端用以印刷由 30mg 石墨粉与 100μl 含 10g· L - 1乙酸纤维素的环己酮∶丙酮 (1∶1) 溶液调制而成 的碳浆液 (3mm ×3mm) ,待溶剂挥发后即得碳印刷 电极 ( SPCE) 。将该电极依次用乙醇 、稀硝酸和水清 洗。
XU Xiao2xing
( Dept . of Chem ist ry , Changshu Instit ute of Science and Engi neeri ng , Changshu 215500 , Chi na)
Abstract : A prussian blue modified screen2printed electrode (abbreviated as PB/ SPE) was fabricated as a micro
自上个世纪 80 年代面世以来 ,因其独特的性能如制 作简单 ,价格低廉 ,便于携带 ,易微型化和集成化等 特点备受关注[3 ] 。丝网印刷传感器技术不仅提供 了工业化生产的可能性 ,而且有利于解决在线 、在体 分析中电极响应的稳定性 、重现性与交叉污染等问 题 ,被认为是一种极具发展前景的电化学新技术 。 丝网印刷一次性电化学传感器已用于临床检测 、工 业分析 、食品分析和环境监测等方面[3～6 ] 。本文在 研制一次性印刷碳电极 ( SPCE) 的基础上 ,对其进行 化学 修 饰 制 备 了 普 鲁 士 蓝 修 饰 的 丝 网 印 刷 电 极 ( PB/ SPCE) ,制得的 PB/ SPCE 电极对过氧化氢有 明显的催化还原作用 ,催化还原电流与过氧化氢的 浓度在 1. 0 ×10 - 5～1. 0 ×10 - 3mol·L - 1范围内呈线
第 40 卷 第 12 期 2004 年 12 月
理化检验2化学分册
PTCA ( PAR T B : CHEMICAL ANAL YSIS)
Vol. 40 No. 12 Dec. 2004
丝网印刷普鲁士蓝修饰电极催化还原测定过氧化氢
徐肖邢
(常熟理工学院 化学系 , 常熟 215500)
摘 要 : 制备了普鲁士蓝修饰的丝网印刷过氧化氢传感器 ,研究了过氧化氢在该修饰电极上的 电催化还原特性 ,考察了有关修饰膜制备和试验条件对传感器性能的影响 。结果表明 ,p H 4. 0 的 0. 2mol·L - 1 KH2 PO42K2 HPO4 缓冲溶液 ( PBS) 中 ,修饰电极对过氧化氢显示出快速的电化学响应 , 较高的稳定性 、重现性和催化活性 ,测定的线性范围为 1. 0 ×10 - 5～1. 0 ×10 - 3 mol·L - 1 ,相关系数 为 0. 999 ,检出限为 6. 0 ×10 - 6mol·L - 1 (3σ) 。电极制作方法简便 ,可用于实际样品的测定 。
关键词 : 丝网印刷电极 ; 普鲁士蓝 ; 过氧化氢 ; 修饰电极 ; 电催化
中图分类号 : O657. 1 文献标识码 : A 文章编号 : 100124020 (2004) 1220697203
CA TAL YTIC2REDUCTION D ETERM INA TION O F H YDRO GEN PEROXID E WITH PRU SSIAN BL U E MOD IF IED SCREEN2PRIN TED EL ECTROD E
将上述电极置于新配置的含等体积的 5. 0 × 10 - 3mol ·L - 1 的 FeCl3 和 K3 [ Fe ( CN ) 6 ] 的 溶 液 中 (用稀盐酸将溶液 p H 调至 2) ,以 20mV·s - 1的扫描 速度在 0. 5～0V 的电位范围内进行循环扫描 ,即可 制得 PB 膜修饰的丝网印刷电极 ( PB/ SPCE) ,取出 电极用蒸馏水冲洗后备用 。 1. 3 测定方法
液中石墨粉 、乙酸纤维素 、环己酮 、丙酮的比例以及 修饰时 PB 膜的厚度有关 。经试验确定 ,选用 30mg 石墨粉与 100μl 含 10g·L - 1乙酸纤维素的碳浆液印 刷基础电极 ,在新鲜配置的 5mmol·L - 1 的 FeCl3 和 K3 [ Fe (CN) 6 ]中 ,以 20mV·s - 1的扫速 ,在 0. 5～0V 电位范围内扫描 6 圈而得的电极性能最佳 。 2. 2 PB/ SPCE 修饰电极的伏安特性
Key words : Prussian blue modified screen2printed electrode ; Hydrogen peroxide ; Electrochemical catalysis
过氧化氢不仅是一些高选择性氧化酶反应的副 产物 , 而且也是食品 、制药 、临床 、环境和工业分析 中一种重要的中间体 。许多技术如滴定法 、光谱法 、 化学发光和电化学方法已被用于过氧化氢的测定 。 普鲁士蓝 ( PB) 因具有优良的电化学可逆性 、高度的 稳定性且容易制备等优点 ,在电催化方面有相当大 的应用潜力 , 关于普鲁士蓝修饰电极已有较多报 道[1 ,2 ] 。
当 PB/ SPCE 修 饰 电 极 在 0. 2mol ·L - 1 的 KH2 PO42K2 HPO4 缓冲溶液 (p H 4. 0) 中的进行循环 扫描时 ,在循环伏安图上可观察到一对峰形对称的
氧化 还 原 峰 , 两 峰 间 的 电 位 差 Δ Ep 在 扫 描 速 度 50mV·s - 1时为 0. 102V 。峰电流 ip 和两峰间的电 位差Δ Ep 随扫描速率的增加而增大 (图 1) ,当扫描 速率在 20～200mV·s - 1时 , ip 与扫描速度的平方根 呈良好的线性关系 ,表现为扩散控制的准可逆的电 化学行为 。
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徐肖邢 :丝网印刷普鲁士蓝修饰电极催化还原测定过氧化氢
图 2 过氧化氢在 PB/ SPCE(A) 和 SPCE(B) 电极上的 电化学行为比较
Fig. 2 Electrochemical behavior of hydrogen peroxide at PB/ SPCE (A) and SPCE (B)
丝网 印 刷 电 极 ( screen2printed elect rode , SPE)
收稿日期 : 2004202209 基金项目 : 江苏省教育厅自然科学基金项目 (04 KJB150003) 作者简介 : 徐肖邢 (19532) ,女 ,浙江诸暨人 ,副教授 ,主要从事 电化学分析方向的研究 ,南京大学化学化工学院访问学者 。
支持电解质和溶液的 p H 对过氧化氢的电化学 催化还原电流及电极的重现性 、稳定性均有一定影 响 ,试验结果表明 ,p H 4. 0 的 0. 2mol·L - 1 KH2 PO42 K2 HPO4 缓冲溶液中催化电流较大 ,试验选用该体 系测定过氧化氢 。 2. 4 干扰试验
在含 4. 0 ×10 - 4 mol·L - 1 过氧化氢的 PBS 溶液 中 ,测定相对误差在 ±5 %以内 ,150 倍的 K+ 、Na + 、 Cl - 、NO3- 、酒石酸 ,120 倍的 Ca2 + 、Mg2 + ,100 倍的柠 檬酸、苯甲酸、蔗糖、乙醇 ,70 倍的 Zn2 + 、草酸 ,50 倍 的 Mn2 + 、维生素 B1 ,10 倍的 Fe3 + 对测定无干扰 。电 极对过氧化氢的测定具的良好的选择性 。