苯直接氧化合成苯酚的研究进展及几种方法的比较

苯直接氧化合成苯酚的研究进展及几种方法的比较
0942032102 郭峻嘉
摘要综述了由苯直接氧化合成苯酚的国内外研究进展。

其主要方法有N
2
O
氧化法、H
2O
2
氧化法、O
2
氧化法，并对各种方法的原理及催化剂的应用进行了简
单的介绍。

最后还通过分析各种方法的工业化前景对它们进行了比较。

关键词苯苯酚氧化催化剂一氧化二氮过氧化氢氧气
苯酚是一种重要的、基本的有机
化工原料，在工业上具有非常广泛的
应用。

近几年来，世界苯酚的需求量
持续增长，而国内生产力还不能满足
要求，需要大量进口。

目前，苯酚在工业生产上的工艺
有异丙苯法、甲苯-苯甲酸法、磺化
法等。

其中异丙苯法是苯酚生产最主
要的，也是比较成熟的方法，世界上
近90%的苯酚都是通过异丙苯法生产
的。

但是该工艺需要三步化学反应，
流程长，消耗战略性资源丙烯，生产
成本受副产物丙酮的价格的影响，且
生产过程中有含酚废水排出，污染环
境。

直接催化氧化苯合成苯酚是一条
绿色的、原子经济性高的合成路线，
受到国内外研究者的广泛关注，一直
是苯酚合成工艺的研发热点。

在热力学上，苯具有高度的稳定
性，难以进行加成和氧化，不利于[OH]
或[O]的亲核反应，易发生深度反应
生成二酚或醌。

因此，将羟基引入苯
环合成苯酚被认为是合成化学中最
难解决的问题之一。

解决的方法和思
路就是认识苯环上羟基化过程的规
律，探索苯环上C-H键活化和氧化的
方法，从而提高反应过程的原子经济
性和资源利用率，减轻环境污染。

多年来，国内外致力于研究和探
索高选择性地直接催化苯合成苯酚
的方法和途径，并取得很大的进展。

苯直接催化氧化制苯酚的方法主要
有N
2O氧化法、H
2
O
2
氧化法和O
2
氧化
法。

1 N
2
O氧化法
以N
2
O作为氧化剂，在催化剂作用下，将苯在气相中直接氧化生成苯酚是在1983年由日本学者IwamotoM 首先提出的。

这是一条典型的清洁合
成路线，副产物主要是氮气；而且N
2
O 是生产己内酰胺的副产物，也是变废为宝的合成工艺。

此方法所采用的催化剂主要有两类：金属氧化物和ZSM-5分子筛。

1.1金属氧化物催化剂
IwamotoM等分别将过渡金V,Mo
和W的氧化物担载在硅胶、α-Al
2
O
3
、γ-Al2O3、MgO和TiO2等载体上作为催化剂，将苯直接氧化成苯酚。

当以
V
2
O
5
/SO
2
作为催化剂时，苯的转化率为10%，苯酚的选择性为71%。

IwamotoM还发现向反应体系中引入适量的水有利于提高苯酚的选择性。

原因可能是加入水后，加快了苯酚从催化剂上的扩散速度，同时阻止苯酚的进一步氧化。

1.2ZSM-5分子筛催化剂
1988年，SuzuskiE发现酸性的
ZMS-5分子筛对N
2
O氧化合成苯酚反应有较高的活性和选择性，在573-673 K的反应条件下,苯酚的产率为8% -16%,选择性接近100%。

在相同的条件下,酸性的ZSM-5分子筛引入Na后,苯的转化率显著降低,甚至完全失去活性。

这些结果说明沸石
分子筛催化剂中的酸性位是活性中
心。

Kharitonov等采用铁改性的ZSM-5分子筛作为催化剂，温度在673K时，苯的转化率为50.3%，苯酚的选择性达到87.8%。

据此，Panov 等系统地研究了铁在催化剂中的作用后指出，由于经过蒸汽高温处理,分子筛中原来的Fe—O—Si键断裂,铁原子以微小的氧化铁簇的形式被提取至骨架外,形成强Lewis酸中心。

其产生的强烈的吸电子作用使得N
2
O
在其表面很容易地极化分解产生N
2和原子氧,后者被吸附在催化剂的表面,但吸附强度不大,具有很高的反应活性(称为α-氧),其过程如下，并得到了最新的实验证实。

而且，只要温度高于243K，该催化过程即可发生。

（[α]为活性位）
2 H
2O
2
氧化法
过氧化氢催化氧化苯制苯酚,唯一的副产物是水,原子经济性高,具有良好的环境效益,因此一直被认为是最有希望取代目前异丙苯法的一种方法。

在苯部分氧化制苯酚的研究
中, H
2O
2
主要应用于芬顿试剂进行的
羟基化反应和以分子筛与负载型氧化物为催化剂的催化氧化反应。

2.1 芬顿试剂
芬顿试剂是指由Fe2+与H
2O
2
组成
的混合溶液,它能产生羟基自由基进攻芳环,从而实现芳烃的羟基化。

其反应过程主要是在Fe2+的作用下,使
H 2O
2
分解释放出羟基自由基,活化的
羟基自由基很容易加成到苯环上从而发生羟基化反应。

Karakhanov等将含有聚乙烯氧化物或者聚乙烯-丙烯氧化物的单丁醚与儿茶酚或β-环糊精合成出一种大分子的配体,并与铁离子配合得到一种可溶于水的相转移催化剂。

在反应过程中,催化剂将苯转移到水相中
并与H
2
O
2
反应后转化为苯酚,生成的苯酚重新转移到有机相中。

使用该催化剂，在均相反应中苯酚收率为69%；在多相反应中，苯酚收率为30%，选择性为80%-90%。

该研究反应还解决了催化剂与产物的分离问题。

2.2 分子筛催化剂
自从具有独特的拓扑结构的钛硅分子筛催化剂(TS-1)合成以来, TS-1在有机化合物的选择氧化反应中的催化作用得到广泛的研究。

在苯与过氧化氢选择氧化制备苯酚的反应中,TS-1表现了较好的催化活性和很高的选择性。

Lass-zlo等报道了在以Si-Al-Ti分子筛为催化剂上,在常温的丙酮溶液中,反应24 h后,苯的转化率为92%,苯酚的选择性达97%。

这是目前苯转化率最高的合成方法。

苯在不同的沸石分子筛上羟基
化反应的研究结果表明: H
2
O
2
转化成为羟基苯的选择性顺序为：TS-1>Fe-TS-1>Al-TS-1>Fe-ZSM-5(
含Al)>Al-ZSM-5(Fe, Al均在骨架位)。

而苯酚的选择性恰恰相反，在酸性较强的Fe-ZSM-5和Al-ZSM-5分子筛上,苯酚是唯一的产物,而在前面三个分子筛上,生成一定量的苯醌,原因可能是苯酚在酸性的分子筛上的质子化作用,抑制了进一步的反应。

除了TS-1分子筛和ZSM-5分子筛外,中孔结构V-MCM-41分子筛及
V-MCM-48分子筛对由苯氧化制苯酚的液相反应也表现出较高的活性。

实验结果表明,温度为333 K时, V-MCM-41分子筛活性最高;增加酸性和升高温度,催化剂的活性均有所提高;微孔结构的含V分子筛的活性比中孔结构分子筛的活性高。

2.3 负载型催化剂
此类反应的关键是羟基自由基
的生成,因此设计H
2
O
2
氧化苯制苯酚的催化剂的关键是要选用超强酸或L
酸使H
2
O
2
产生亲电的自由基,
进攻苯
环生成苯酚。

Stockmann等采用溶胶-凝胶法制备了无定形微孔金属氧化物催化
剂AMM用于催化H
2O
2
氧化苯的反应。

发现用以铁原子为活性中心时,催化剂的催化活性最高。

以乙腈为溶剂,
H 2O
2
的质量浓度为30%,反应温度为
303-333 K条件下，苯的转化率底于20%,苯酚的选择性在70%左右。

Xu J 等开发了以改性天然红色黏土为载体、金属氧化物(钒、锰、铜等的氧
化物)作为活性组分的催化剂,以H
2O 2
作为氧化剂用于苯羟基化制苯酚,结
果发现钒氧化物是活性最高的活性组分。

催化剂的表征表明:由于钒氧化物与粘土的相互作用,在催化剂中形成的新的桥键V-O-Al和V-O-Si是反应的活性中。

在优化的反应条件下,苯的转化率14. 1%,苯酚的选择性94%。

3 O
2
氧化法
从经济成本核算的角度讲,
O
2
(空气)是最便宜的氧化剂,而且来源广泛,不会产生环境污染等问题。

所以,以O
2
(空气)为氧化剂直接氧化苯制苯酚是具有开发价值和应用前景的途径,也是国内外研究开发的主要趋势。

所采用的催化剂主要是以过渡金属为活性组分为主的催化剂,但
是苯酚的收率都很低。

目前, O
2
(空气)氧化苯制苯酚的研究方法主要有气相法和液相法。

3.1 气相法
Yamanaka I等以含V和Mo的催
化剂(钒钼氧化物/SiO
2
)用于这类反
应,单独用O
2
直接氧化苯,苯酚的收
率显著提高,在以V
4Mo
8
O
x
/SiO
2
和
V 8Mo
4
O
x
/SiO
2
为催化剂, 833 K、水蒸
气压力大于10 kPa条件下,苯收率为4. 3%,选择性为40%。

3.2 液相法
曹声春等制备了PdCl
2-CuCl
2
/海
泡石催化剂并用于空气氧化苯的实验。

采用半连续操作方式,取得了苯酚收率19%的良好效果。

同时探讨了
催化剂组成对于苯酚收率的影响,并提出了初步的反应机理。

Niwa等采用Pd膜装置,将O
2
和
H
2
通入膜的两侧,靠原位产生的H
2
O
2氧化苯生成苯酚,250℃下,苯转化率2%—16%,苯酚选择性80%—97%,且大
大减少了O
2
和H
2
直接混合发生爆炸的可能性。

此外,人们还开发了很多使用O
2为氧化剂的其它反应体系。

其主要出发点之一是添加还原剂来降低分子氧的强氧化性,减少深度氧化发生。

但这些反应体系的收率还都很低,正处于实验室研究阶段。

此外,Liptakova等以Cu2+和Ca2+离子交换处理过的羟基磷灰石为催化剂,使
用NH
3
和O
2
原位产生的N
2
O氧化苯生成苯酚,450℃下苯酚收率3.5%,选择
性97%,为直接使用O
2
为氧化剂开辟了新思路。

4结论
直接催化氧化苯合成苯酚是一条绿色的、原子经济性高的合成路线。

上面所提到的各种氧化反应过程各有其优缺点。

它们的共同优点在于都选用了绿色氧化剂,副产物主要对环
境无害的N
2
, H
2
O等,且反应的原子经济性很高,反应条件一般较为温和,但实现工业应用还有许多问题有待解决。

（1）N
2
O法达到的收率和选择性明显优于其他氧化剂,但其选择性仍然需要进一步提高,以减少昂贵的
N
2
O的无谓消耗。

此外,气态的N
2
O的生产、存储和使用都很不方便,价格
也不如H
2
O
2
和O
2
便宜,又没有较成熟的原位生成技术,除非以其他化工生
产过程如己二酸生产中副产的N
2
O作为其充足的来源,否则,从经济性角度考虑,其工业应用受到了很大的限制。

（2）H
2
O
2
法由于其可使用的催化剂的范围十分广泛,达到的收率和选
择性也很高,辅助物料少,反应的条
件温和,且新型催化剂和有关H
2O
2
的
廉价合成和原位合成技术各国也正
在竞相开展研究并取得了很多成果,有望从根本上避免存储运输等过程中的成本,因此该法具有很好的工业应用前景。

（3）O
2
直接氧化法的突出优点
是O
2
价格低廉,但除了IV价钒氧化物的羰基络合物法收率和选择性较高,以及半连续氧气氧化法具有较好的应用前景外,其余收率均太低,距工业应用的要求还有很大的距离。

参考文献
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