苯直接氧化合成苯酚的研究进展及几种方法的比较

苯直接氧化合成苯酚的研究进展及几种方法的比较

0942032102 郭峻嘉

摘要综述了由苯直接氧化合成苯酚的国内外研究进展。其主要方法有N

2

O

氧化法、H

2O

2

氧化法、O

2

氧化法，并对各种方法的原理及催化剂的应用进行了简

单的介绍。最后还通过分析各种方法的工业化前景对它们进行了比较。

关键词苯苯酚氧化催化剂一氧化二氮过氧化氢氧气

苯酚是一种重要的、基本的有机

化工原料，在工业上具有非常广泛的

应用。近几年来，世界苯酚的需求量

持续增长，而国内生产力还不能满足

要求，需要大量进口。

目前，苯酚在工业生产上的工艺

有异丙苯法、甲苯-苯甲酸法、磺化

法等。其中异丙苯法是苯酚生产最主

要的，也是比较成熟的方法，世界上

近90%的苯酚都是通过异丙苯法生产

的。但是该工艺需要三步化学反应，

流程长，消耗战略性资源丙烯，生产

成本受副产物丙酮的价格的影响，且

生产过程中有含酚废水排出，污染环

境。直接催化氧化苯合成苯酚是一条

绿色的、原子经济性高的合成路线，

受到国内外研究者的广泛关注，一直

是苯酚合成工艺的研发热点。

在热力学上，苯具有高度的稳定

性，难以进行加成和氧化，不利于[OH]

或[O]的亲核反应，易发生深度反应

生成二酚或醌。因此，将羟基引入苯

环合成苯酚被认为是合成化学中最

难解决的问题之一。解决的方法和思

路就是认识苯环上羟基化过程的规

律，探索苯环上C-H键活化和氧化的

方法，从而提高反应过程的原子经济

性和资源利用率，减轻环境污染。

多年来，国内外致力于研究和探

索高选择性地直接催化苯合成苯酚

的方法和途径，并取得很大的进展。

苯直接催化氧化制苯酚的方法主要

有N

2O氧化法、H

2

O

2

氧化法和O

2

氧化

法。1 N

2

O氧化法

以N

2

O作为氧化剂，在催化剂作用下，将苯在气相中直接氧化生成苯酚是在1983年由日本学者IwamotoM 首先提出的。这是一条典型的清洁合

成路线，副产物主要是氮气；而且N

2

O 是生产己内酰胺的副产物，也是变废为宝的合成工艺。

此方法所采用的催化剂主要有两类：金属氧化物和ZSM-5分子筛。

1.1金属氧化物催化剂

IwamotoM等分别将过渡金V,Mo

和W的氧化物担载在硅胶、α-Al

2

O

3

、γ-Al2O3、MgO和TiO2等载体上作为催化剂，将苯直接氧化成苯酚。当以

V

2

O

5

/SO

2

作为催化剂时，苯的转化率为10%，苯酚的选择性为71%。IwamotoM还发现向反应体系中引入适量的水有利于提高苯酚的选择性。原因可能是加入水后，加快了苯酚从催化剂上的扩散速度，同时阻止苯酚的进一步氧化。

1.2ZSM-5分子筛催化剂

1988年，SuzuskiE发现酸性的

ZMS-5分子筛对N

2

O氧化合成苯酚反应有较高的活性和选择性，在573-673 K的反应条件下,苯酚的产率为8% -16%,选择性接近100%。在相同的条件下,酸性的ZSM-5分子筛引入Na后,苯的转化率显著降低,甚至完全失去活性。这些结果说明沸石

分子筛催化剂中的酸性位是活性中

心。

Kharitonov等采用铁改性的ZSM-5分子筛作为催化剂，温度在673K时，苯的转化率为50.3%，苯酚的选择性达到87.8%。据此，Panov 等系统地研究了铁在催化剂中的作用后指出，由于经过蒸汽高温处理,分子筛中原来的Fe—O—Si键断裂,铁原子以微小的氧化铁簇的形式被提取至骨架外,形成强Lewis酸中心。其产生的强烈的吸电子作用使得N

2

O

在其表面很容易地极化分解产生N

2和原子氧,后者被吸附在催化剂的表面,但吸附强度不大,具有很高的反应活性(称为α-氧),其过程如下，并得到了最新的实验证实。而且，只要温度高于243K，该催化过程即可发生。（[α]为活性位）

2 H

2O

2

氧化法

过氧化氢催化氧化苯制苯酚,唯一的副产物是水,原子经济性高,具有良好的环境效益,因此一直被认为是最有希望取代目前异丙苯法的一种方法。在苯部分氧化制苯酚的研究

中, H

2O

2

主要应用于芬顿试剂进行的

羟基化反应和以分子筛与负载型氧化物为催化剂的催化氧化反应。

2.1 芬顿试剂

芬顿试剂是指由Fe2+与H

2O

2

组成

的混合溶液,它能产生羟基自由基进攻芳环,从而实现芳烃的羟基化。其反应过程主要是在Fe2+的作用下,使

H 2O

2

分解释放出羟基自由基,活化的

羟基自由基很容易加成到苯环上从而发生羟基化反应。

Karakhanov等将含有聚乙烯氧化物或者聚乙烯-丙烯氧化物的单丁醚与儿茶酚或β-环糊精合成出一种大分子的配体,并与铁离子配合得到一种可溶于水的相转移催化剂。在反应过程中,催化剂将苯转移到水相中

并与H

2

O

2

反应后转化为苯酚,生成的苯酚重新转移到有机相中。使用该催化剂，在均相反应中苯酚收率为69%；在多相反应中，苯酚收率为30%，选择性为80%-90%。该研究反应还解决了催化剂与产物的分离问题。

2.2 分子筛催化剂

自从具有独特的拓扑结构的钛硅分子筛催化剂(TS-1)合成以来, TS-1在有机化合物的选择氧化反应中的催化作用得到广泛的研究。在苯与过氧化氢选择氧化制备苯酚的反应中,TS-1表现了较好的催化活性和很高的选择性。Lass-zlo等报道了在以Si-Al-Ti分子筛为催化剂上,在常温的丙酮溶液中,反应24 h后,苯的转化率为92%,苯酚的选择性达97%。这是目前苯转化率最高的合成方法。

苯在不同的沸石分子筛上羟基

化反应的研究结果表明: H

2

O

2

转化成为羟基苯的选择性顺序为：TS-1>Fe-TS-1>Al-TS-1>Fe-ZSM-5(

含Al)>Al-ZSM-5(Fe, Al均在骨架位)。而苯酚的选择性恰恰相反，在酸性较强的Fe-ZSM-5和Al-ZSM-5分子筛上,苯酚是唯一的产物,而在前面三个分子筛上,生成一定量的苯醌,原因可能是苯酚在酸性的分子筛上的质子化作用,抑制了进一步的反应。

除了TS-1分子筛和ZSM-5分子筛外,中孔结构V-MCM-41分子筛及

V-MCM-48分子筛对由苯氧化制苯酚的液相反应也表现出较高的活性。实验结果表明,温度为333 K时, V-MCM-41分子筛活性最高;增加酸性和升高温度,催化剂的活性均有所提高;微孔结构的含V分子筛的活性比中孔结构分子筛的活性高。

2.3 负载型催化剂

此类反应的关键是羟基自由基

的生成,因此设计H

2

O

2

氧化苯制苯酚的催化剂的关键是要选用超强酸或L

酸使H

2

O

2

产生亲电的自由基,

进攻苯