催化裂化

催化裂化技术今后的发展方向： ① 加工重质原料 ② 降低能耗 ③ 减少环境污染 ④ 适应多种生产需要的催化剂和工艺 ⑤ 过程模拟和计算机应用
第二节 石油烃类的催化裂化反应
一、单体烃的催化裂化反应
1．各类单体烃的裂化反应
(1). 烷 烃
烷烃主要发生分解反应，例如 ：
C16H34
+ C8H16 C8H18
在提升管油剂混合处，产物收率和转化率增加很快，因此
这个区域为快速反应区，以一次反应为主（占整个反应的 50%～70%）；提升管的中下部一般称为主要反应区，而 上部称为二次反应区和汽油改质区。
初次反应产物再继续进行的反应叫做二次反应。二次反应
多种多样，但并非对我们的生产都有利，应适当加以控制。 （提升管反应深度控制技术）
二、催化裂化的发展过程
分解等反应生成气体、汽油等小分子产物 催化裂化反应
缩合反应生成焦炭
反 应：吸热过程 催化裂化
再 生：放热过程
技术发展：反应-再生型式（工艺）和催化剂性能
催化裂化的发展可以分成以下几个阶段： 1．天然白土和固定床催化裂化 2．合成硅铝催化剂和移动床催化裂化
① 移动床催化裂化 ② 流化床催化裂化 3．分子筛催化剂和提升管催化裂化
① 分解反应 烯烃发生的主要反应，遵循以下规律：(与烷烃相似）
烯烃的分解反应速度比烷烃分解速度快得多 大分子的烯烃分解反应速度比小分子快 异构烯烃的分解速度比正构烯烃快
② 异构化反应
Ⅰ. 分子骨架结构改变，正构烯烃变成异构烯烃
C-C-C=C
C C-C=C
Ⅱ.分子中的双键向中间方向移动
C C C C C C C C C C C C
1．各类烃的竞争吸附和对反应的阻滞作用
烃类反应的先决条件是：原料必须被吸附在催化剂表面上
各种烃类在催化剂表面上的吸附能力： 稠环芳烃>稠环环烷烃>烯烃>带烷基侧链的单环芳烃>环烷烃> 烷烃
各种烃类在催化剂表面上的化学反应速度大小： 烯烃>大分子单烷基侧链的单环芳烃>异构烷烃及环烷烃>小分 子单烷基侧链的单环芳烃>正构烷烃>稠环芳烃
成稠环芳烃，最后生成焦炭。
+ CH =CH2 R1CH =CH2
R1
R2+ 2H2
原料
中间物
产物
烷烃&异构烷烃
裂化
裂化
环烷烃
裂化
芳香烃
烯烃
缩合
H-转移 裂化
异构化 芳构化
聚合
烷烃 烯烃 异构烯烃 芳香烃
焦炭
各种烃类催化裂化反应网络示意图
说明三点：
裂化反应
最主要、最重要的反应，对整个反应的热力学和动 力学起决定作用，催化裂化由此得名。
氢转移反应
特征反应，反应速度不快，较低温度有利。氢转移反 应的结果是使生成物中的一部分烯烃饱和，这是FCC产 品饱和度较高的根本原因。
芳构化反应
反应能力较弱，汽油 ON 的提高主要靠裂化和异构化反应。
辛烷值大小顺序：芳烃、异构烯烃>异构烷烃、烯烃>环烷烃
>正构烷烃
二、石油馏分的催化裂化
气-固非均相催化反应过程
程，也是重油轻质化的核心工艺 ，是提高原油加工深 度、增加轻质油收率的重要手段。
催化裂化原料：重质馏分油(减压馏分油、焦化馏分
油)、常压重油、减渣(掺一部分馏分油)、脱沥青油。 主要控制指标：金属含量和残碳值
反应条件： 460～530℃，2～4atm，催化剂。
产品分布及特点： ★ 气体: 10～20%，气体中主要是C3、C4，烯烃含量很高 ★ 汽油: 产率在 30～60%之间，ON高，RON可达90左右 ★ 柴油: 产率在 0～40%， CN较低，需调和或精制 ★ 油浆：产率在 0～10% ★ 焦炭: 产率在 5%～10%，C:H=1:0.3～1
认识这个特点对指导生产有实际意义：
选择合适的催化原料 对芳香基原料或催化裂化油浆则应选择合适的反应条件或
者先通过预处理来减少其中的稠环芳烃而使其成为优质的 裂化原料，如循环油可作如下处理：
✓ 加氢→含环烷烃较多→优质裂化原料 ✓ 溶剂抽提分离出芳烃(化工原料)→裂化
2．复杂的平行—顺序反应
平行-顺序反应的重要特征： 反应深度对产品产率分布有重要影响。
反应先决 条件
外扩散 原料分子由主气流扩散到催化剂外表面
内扩散 吸附
原料分子由催化剂外表面扩散到内表面 原料分子在催化剂内表面吸附
反应
原料分子反应生成产物
脱附
产物分子从催化剂内表面脱附
内扩散 外扩散Hale Waihona Puke Baidu
产物分子从催化剂内构表成面表扩面散化到学外反表应面
产物分子由催化剂F外CC表反面应扩的散控到制主步气骤流
对大多数工业装置，原料油的单程转化深度较低（50%～
60%），为了提高原料的转化深度和轻质油收率，大部分工 业装置采用回炼操作，即将产物分馏后的“未反应原料” 与新鲜混合重新进提升管反应器进行反应。
第一节 概述
燃料生产中一个重要的问题
如何将原油中的重质馏分油甚至渣油转化成轻
质燃料产品
重质油轻质化
从大分子分解为较小的分子
主要依靠分解反应（热反应和催化反应）
从低H/C的组成转化成较高H/C的组成
脱 碳（溶剂脱沥青、催化裂化、焦炭化等） 加 氢（加氢裂化）
一、催化裂化的原料和产品
催化裂化是目前石油炼制工业中最重要的二次加工过
Ⅲ.烯烃空间结构的变化
C C
C C
C C
C C
③氢转移反应
受氢剂
供氢剂
烯烃 环烷烃 烷烃 芳香烃
烯烃 烯烃 烷烃 二烯烃
氢转移反应是催化裂化反应所特有的反应，是造成催化裂 化汽油饱和程度高的主要原因。
放热反应
④ 环化反应和芳构化反应 烯烃可环化成环烷烃并脱氢成为芳烃
C
C
C C C C C =C C
生成小分子的烷烃和烯烃，生成的烷烃还可以进一步 分解成更小的分子。
烷烃反应特点：
异构烷烃的反应速度比正构烷烃快
烷烃分解时，分子中碳链两端的碳碳键很少发生分解
烷烃的裂化可写成通式：
CnH2n2 CmH2m CP H2P2
(2). 烯烃 烯烃是一次分解反应的产物，很活泼，反应速度快，在
催化裂化过程中是一个重要的中间产物和最终产物。
(3). 环烷烃
① 环烷烃的环可以断裂成烯烃，烯烃再继续上述的各反应
CCC
C C C C =C C C C
环烷烃的结构中有叔碳原子，分解反应速度较快 ② 环烷烃也可以通过脱氢转化成芳烃
（4）芳 香 烃
连接在苯核上的烷基侧链易断裂成小分子的烯烃，而且
断裂位置主要位于侧链同苯核连接的键上。
多环芳烃的裂化反应速度很低，它们的主要反应是缩合