量子点制备方法的研究进展

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第29卷,第11期红外l文章编号:1672-8785(2008)11·0001—07
量子点制备方法的研究进展
王忆锋
(昆明物理研究所,云南昆明650223)
摘要:量子点以其类似于原子的性质近年来受到很大关注.通过Stranski—Krastanow
(SK)生长模式外延自组织生长的量子点具有诸多有利于红外应用的性质,例如工作温
度较高、信噪比较大、暗电流较低、波段较宽以及垂直入射光响应等。

对于新型红外探
测器的研发而言,它们是一类很有潜力的候选者.本文主要对近期国外文献报道的量
子点制备方法的部分研究进展做了总结和评述.
关键词:量子点;量子点红外光子探测器;红外探测器;制备方法
中图分类号:0471.1文献标识码:A
DevelopmentStatusofQuantumDotFabricationTechniques
WANGYi.feng
(KunmingInstituteofPhysics,Kunming650223,China)
Abstract:Quantumdotshaveattractedconsiderableinterestfortheiratomic-likepropertiesinrecent
years.Thequantumdotsgrownbyepitaxialself-assemblyvia
Stranski—Krastanowgrowthmodehavemanyfavorablepropertiesforinfraredapplication,suchhigheroperationaltemperature,increased
signal-to-noiseratio,reduceddarkcurrent,widerspectralrangeandsensitivitytonormalincidentr扣
diation.Theyarepotentialcandidatesfordevelopingnewclassofinfrareddetectors.Someofthe
latestpublisheddevelopmentsinthefabricationtechniquesofquantumdotsabroadsummarizedand
reviewedinthispaper.
Keywords:quantumdot;quantum-dotinfraredphotodetector;infrareddetector;fabricationtechnique
1引言
量子点又称为半导体纳米晶体,其体积小于相应半导体玻尔半径所定义的体积.量子点红外光子探测器(QDIP)具有垂直入射光响应、暗电流低,光电导增益大、响应率和探测率高等优点,已成功应用于单元探测器、焦平面器件等各种结构中.量子点的制备是QDIP发展的基础.本文主要介绍近年来国外在与红外有关的量子点制备研究方面的进展。

2胶体量子点
胶体量子点由化学反应合成,典型地是通过某种有机金属反应路径,不需要超高压设备或者有毒气体.对于Ⅱ一Ⅵ族半导体,其量子点的制备过程是,将反应物分子迅速注入热溶剂中,使其发生成核和生长过程。

如图1所示,溶剂中所含的有机分子(配体,ligand)阻止成核中心变大,并在成核粒子表面生成一层包裹,从而形成胶体量子点。

胶体量子点悬浮在有机溶剂中,可以通过旋涂(spincoating)等方式定型在各种衬底上,不需要考虑晶格匹配的问题.反应化学物的浓度、
收稿日期·2008--05--08
作者简介·王忆锋(1963——),男,湖南零陵人,高级7-程师,目前主要从事器件仿真研究.
2红外2008年11月
反应温度和反应时间决定了胶体的最终尺寸,其尺寸分布一般小于10%。

胶体量子点具有工艺简单、成本低、构造灵活以及可以大面积覆盖等优点。

应用得最多的胶体量子点为Ⅱ一Ⅵ族半导体。

文献[1]介绍了以溶液法制备PbSQDIP的技术路径及其光伏性质。

相比之下,m—V族胶体量子点的合成则要困难一些。

难点在于反应温度较高、反应时间较长,金属有机化学反应过程复杂,并且要在无空气、无水的条件下进行。

此外,合成的量子点还需要有稳定的保护层,以控制量子点的尺寸和分布。

lrim~lOhm
图1在胶体量子点中,核心是一个直径约为
几纳米的半导体球,其表面受到配体分子束缚
3量子点的外延生长
量子点的主要材料有InAs、Si、InGaAs、InGaN等。

其厚度以原子层来计算,只能以外延方式在单晶衬底上生长。

QDIP的衬底材料主要有GaAs、InP等。

温度、反应气体的浓度、气流控制以及晶向等是外延生长的关键工艺参数。

文献【2]作者将外延温度改变40℃后,在InAs/GaAs量子点中观察到了较大的波长移动(5#m一14.5#m),并用在中等温度下生长的量子点制作了三色QDIP。

外延有汽相外延(VPE)、液相外延(LPE)、分子束外延(MBE)等多种方式。

对于QDIP之类的纳米器件而言,用汽相外延或液相外延制作的精度很差,在有关QDIP的文献报道中较少提及。

文献中报道的大多数QDIP基于InAs/GaAs系统,并且是用MBE生长的。

MBE有利于同其他微细加工技术,如电子束光刻、反应离子束刻蚀及图形化生长等技术结合起来制备量子点。

图形化生长的过程如图2所示。

和电子束一样,聚焦离子束(FIB)也可以实现纳米级(1nm一100nm)线宽加工,其最小直径可接近8nm。

文献[3】作者用FIB和MBE在选定位置上生长了InAs量子点,用离子束聚焦在MBE生长的GaAs衬底上形成了一个FIB光斑(凹坑)列阵,让InAs量子点生长在这些凹坑中.
经优化参数,每一个凹坑被一个量子点占据的比例超过50%。

原子层外延(ALE)作为一种比MBE更为精细的外延方式,已经用于量子点生长。

对分别用ALE和MBE生长的InAs/GaAs量子点的分析表明,与MBE相比,用ALE制备的量子点尺寸更大,形状也更规则。

金属有机化学汽相沉积(MOCVD)可以实现沿生长方向单原子层(大约3A)的精度控制。

MOCVD是在中等压力下生长晶体的,如果在其中增加一个高容量真空泵,将真空度抽到10—300torr,则可以构成低压MOCVD(LP—MOCVD)。

MOCVD和LP—MOCVD在量子点制备中均有应用。

此外,还有一种被称为微滴外延的生长方法,其生长温度较低,对于晶格匹配或失配的材料均适用,所制备的量子点没有应变。

微滴外延法的原理可以GaAs量子点为例进行说明。

如图3所示,首先在衬底表面上形成Ga微滴。

一方面,来自柬流的As原子扩散进入Ga微滴,在微滴内部实现GaAs的生长,这一部分的生长速率较低;另一方面,As原子在Ga微滴表面与分离出来的Ga原子发生反应构成GaAs,这一部分的生长速率较高;上述过程持续到微滴消失,从而形成GaAs量子点。

量子点的最终形状取决于它们之间的平衡、衬底温度和As4束流强度。

文献【4】介绍了一种改进的微滴外延法,该方法可用以制备高质量的GaAs/A1GaAs量子点。

文献[5]用电子衍射显微镜和原子力显微镜研究了微滴外延生长的GaAs量子点,观察到两类量子点形状,较大的一类量子点为塔状结构的四面体,其表面倾角约为550,体积超过约3×105个Ga原子;较小的一类量子点也类似于一个四面体,其表面倾角约为25。

第29t,第11期红外3
图2量子点的选择性生长
图3结晶过程中,获得As分子束流供给的Ga
微滴模型
用微滴外延法在晶格失配体系中制备InAs量子点仍然有一些问题,例如密度较低、尺寸较大、光学性能相对较差,这主要是由于新提供的被吸附原子的迁移距离较长、分凝效应较大的缘故。

4量子点的SK生长模式
根据沉积材料与衬底之间的晶格匹配情况,外延生长可以分为三种生长模式,如图4所示。

(a)品格匹配体系中的二维平面生长模式,即Frank—vanderMerwe(FvdM)模式,这时沉积的原子或分子相互之间的束缚小于它们与衬底之间的束缚,或者衬底的表面能量大于外延层表面能量与界面能量之和;
(b)晶格失配体系中的三维岛状结构生长模式,即Volmer—Weber模式,这时沉积的原子或分子相互之间的束缚大于它们与衬底之间的束缚,或者衬底的表面能量小于外延层表面能量与界面能量之和;
(C)如果晶格失配在5%一10%之间,则首先是二维平面生长.当形成一个或几个单层后,后
4红外2008年11月
续层的生长变得不稳定而形成三维岛状结构。

这一概念由Stranski和Krastanow于1937年提出,故称为Stranski-Krastanow(SK)模式。

现在sK生长模式已成为量子点研究领域的一个常见术语。

SK生长模式可以InAs/GaAs为例作进一步说明.InAs/GaAs的晶格失配约有7%。

如图5所示,在材料沉积过程中,最初形成的一个或两个单层称为浸润层(、ⅣL)。

对于随后在浸润层上生长的其他层,当其中的应变能累积到超过某一临界点时,它们会被拉断而收缩成为形成三维岛状结构,这一过程称为自组织(self-organized,serf-assembled)生长.从二维平面到三维立体的过渡一般出现在沉积材料厚度约为1.4—1.7ML(单层厚度)的时候,在此过程中形成的量子点是协调应变的,没有位错。

SK生长模式形成的量子点一般为基于四边形的塔状结构,底部尺寸在二十纳米的范围,高为若干纳米。

此外还有透镜状、锥形状或八边形底面的金字塔形,甚至还有对称性更弱的复杂形状。

它们可以用形状比来描述,形状比定义为高度除以底部面积或直径.透镜形状的量子点通常相当平,其形状比在1:10的量值范围,典型的尺寸为高2.5nm,直径长25nm。

塔形量子
(1)Frank-vanderMerwe生长模式(2)Volmer-Weber生长模式(3)Stranski.Krastanov生长模式图4外延生长的三种模式.(1)在二维Frank-vanderMerwe生长模式中,材料层逐层生长;(2)在Volmer-Weber模式中,在衬底上形成三维岛状结构;(3)在Stranski-Krastanove模式中,首先形成一个或两个单层(浸润层),随后形成单独的岛状结构
磬楸幽蠼t
(1)应变存在,但是晶格匹配
(II)固有应变形成无位锖三雏岛状缩构
长时闯
图5SK生长模式形成的InAs量子点
第29巷,第11期红外5
覆盖层
覆盖层
匹配层
标记层(markerlayer)
匹配层
梯度变化层
缓冲层
衬底
GaAs,50nm
InAs量子点。

1.8ML
●●P—
GaAS,5,10或20nm
Ino.tsGao.82As,50nm
Ino.3Gao.7As,7.5nm
Ino.18Gao.82As,950nm
Ino.013Gao.987As—Ino.18Gao.s2As,1000nmGaAs,500nm
GaAS
图6用于实现InAs量子点横向有序排列的结构示意图
点则具有较高的形状比(1:2)。

SK生长模式可以用MBE、MOCVD等生长技术实现,因其简单性而成为最常用的一种量子点制备方法。

由于主导生长过程的关键参数是半导体材料之间的晶格失配,因此自组织量子点也容易用其他材料如Ge、si等获得。

此外,它们还具有与标准的III-V族或IV一Ⅳ族电子器件或技术集成的潜力.
与用光刻方式形成的量子点相比,尺寸分散性是SK生长模式的固有特点,一般在平均尺寸的几个百分点的范围。

利用SK生长模式制备量子点的最大问题之一是如何提高量子点的均匀性,这种均匀性包括形状、尺寸和分布的均匀性.从分布上看,量子点在衬底上的排列呈有序和无序两种状态.有序包括横向有序和纵向有序.纵向有序排列要比横向有序排列容易实现.文献[6】6指出,空间有序量子点的子能带间吸收要比空间无序量子点的强得多。

文献【7】用三维动力学蒙特卡罗方法仿真了空间有序自组织量子点的生长过程.利用晶格失配构成的量子点属应变异质结。

应变场可用价带力场模型计算。

应变场的不均匀分布可以导致量子点在生长方向有序排列,在一定条件下也可以导致横向有序排列.光刻也可以实现横向有序排列。

文献【8]介绍了在刻蚀形成的GaAs槽面上实现InAs有序排列的方法.
文献【9】介绍在衬底上引入组份呈梯度变化的InGaAs层来实现有序排列,如图6所示。

晶格常数的差异导致应变,这种应变又通过热退火形成的不匹配位错释放.作为组分梯度层中应变释放的一个结果,衬底不再是平的,而是在表面沿垂直方向呈波浪起伏状。

随后,InAs量子点的生长也倾向于顺着这些波浪起伏成核,形成有序排列。

从材料制备来说,一方面要获得高质量、可重复生产的单个量子点,另一方面又要求能将量子点有序排列。

但是迄今为止,还没有一种理想的方法可以在所有三维方向实现自组织量子点的有序排列。

厂In/is

—_GaAs
⑤覆盖量子点
④量子点生长
————■——■■—●——_2MLInAs——————————————_(劭约
‘iiiiii③浸润层。

IlILInAs■—●———●■■■■—一①衬底,GaAs(001)
图7一个量子点系统的制备生长流程
为了完成整个生长过程,量子点必须覆盖或掩埋在某种势垒材料中,如图7所示.对于InAs量子点,这些材料通常为GaAs、InGaAs或者InAlGaAs.近年来,人们已注意到这一覆盖阶段的重要性,在覆盖过程中,由于材料的重新分布和混合,量子点的结构性质可以被修改.例
6红外2008年11月
如,当量子点被覆盖,并且在覆盖层生长其他量子点时,可以观察到垂直相关。

当覆盖层为几十ML时,在覆盖层中生长的量子点几乎准确地位于其下一层中的量子点的上方。

当厚度超过几百ML时,相关性消失。

利用垂直相关的效应可以实现量子点的横向有序排列。

文献[10]研究了在InP(311)B衬底上用MBE生长的自组织InAs/InP量子点的双层覆盖过程,发现第一个覆盖层的厚度对于最终结果有着主要影响。

文献[11]研究了双层覆盖方法在InP(001)衬底上生长的自组织InAs量子点的界面性质.如果是用与衬底同样的材料来掩埋或嵌入,这种方式则被称为过生长。

文献[12】研究了用三种不同覆盖方法在In0.33Gao.67As层上过生长的InAs量子点的应变驰豫外观。

利用SK生长模式制备量子点的最大问题之一是如何提高量子点的面密度和体密度。

作为光电器件,量子点密度应在1010am’2的数量级。

MBE自组织生长的量子点密度为108—1011cm~。

文献【13]报道了一种用LP—MOCVD生长的自组织In0.68Gao_32AsQDIP焦平面阵列,密度约为3×1010am~。

文献[14]指出,InAs量子点面积密度强烈依赖于生长温度和单层覆盖。

经过适当调节,获得了1.5×1011am-2的高面积密度,比以往报道的结果高出4倍多。

文献[15】指出在生长量子点之前,沉积1ML厚的GaSb,InAs量子点密度可以从约3×1010am-2增加到约6×1010cm~。

文献【16】指出,增加InAs沉积量将导致量子点表面密度按比例增加,但是对于量子点的尺寸没有显著影响。

文献[17]研究了应变场对于岛状结构成核过程的影响,发现第二个量子点层中的岛状结构形状与量子点密度密切相关。

自组织量子点形成的低密度使得它有利于以逐层叠加的方式生长多层量子点。

实验发现,随着层数的增加,相邻层中的岛状结构的尺寸和形状变得更有规则。

更重要的是,通过使用叠层结构,提高了量子点的体密度。

采用不同取向晶面选择生长技术和图形化衬底以及对生长工艺进行优化,可在一定程度上改善量子点的均匀性和密度。

文献【18】研究了在GaAs(100)和(n11)B(B表示阴离子面,n=9,8,7,5,4,3)衬底上用MBE生长的横向自组织多层In0.4Ga0.6As/GaAs量子点。

用同一种材料、通过不同类型的掺杂来调制其能带结构可以形成量子点。

文献[19]研究了器件性能与调制掺杂QDIP结构参数之间的关系。

在某些频率范围内,电磁波无法在由介电常数不同的材料周期性排列所构成的结构中传播,这种材料称为光子晶体。

文献[20]报道了一种光子晶体QDIP的设计与制备。

通过引入共振微腔,增加了光子与电子之间的相互作用距离,使光电流、转换效率和探测率提高了一个数量
级。

5结论
有预测认为,2010年以后QDIP可以进入批量生产.目前QDIP总体上还处于基础研究阶段。

短期内用QDIP直接替代碲镉汞探测器技术似乎还不太可能。

提高量子点尺寸的均匀性、精确控制量子点成分、形状、位置,是制备高质量QDIP所面临的挑战。

QDIP融合多种学科于一体,其发展离不开高强度的投资。

QDIP无论是材料、器件或整机应用,都需要将理论分析、实验研究和系统设计有机地紧密结合起来。

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一种基于对数cMos成像器技术
的新的高速热成像概念
在材料焊接和激光切割过程中,在高功率光源中以及在高温材料加工过程中,空间和动态温度分布的快速监测给常规热成像技术提出了新的挑战,特别是在辐射表面发射率的补偿方面.
在2008年4月在法国斯特拉斯堡召开的名为“Op-ticalSensors2008”的SPIE专题会议上,德国斯图加特微电子研究所的研究人员FranzX.Hutter等人介绍了【13】HLira,STsao,MTaguchi,eta1.QuantumDotsinGalnP/GMnAs/GaAsforInfraredSensing[J1.Ad-inScienceandTechnology,2006,51:201—208.【14]CYNgo,SFYoon,WJFan.TuningInAsquantum
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一种基于改进型高动态范围CMOS(HDRC)VGA彩色相机的新概念。

该相机可以使人们目视观察和测量从大约800℃到2300℃的温度,其改进之处在于它使用了一个能将紫外和红外杂散光减至最少的光学滤光片和一个能截取绿光范围以分离蓝色和红色RGB区的陷波滤波器.另外,它还提供了一个通过简单地减去HDRC信号能使相邻的红色和蓝色像素信号分隔开的增强型、自适应软件。

因此,可视化场景点的局部温度信息就与发射率无关了。

据说,这是迄今为止第一次演示的高速热成像仪.
口高国龙
量子点制备方法的研究进展
作者:王忆锋, WANG Yi-feng
作者单位:昆明物理研究所,云南昆明,650223
刊名:
红外
英文刊名:INFRARED
年,卷(期):2008,29(11)
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1.期刊论文王忆锋.WANG Yi-feng量子点红外光子探测器的研究进展-光电技术应用2008,23(3)
迄今为止关于量子点红外光子探测器(QDIP)的研究已有众多文献发表,涉及量子点生长、系统设计、建模、表征与测量等各方面.对近年来国外文献报道的QDIP技术的进展进行了总结和综述,简要描述了QDIP研发的方法和思路,给出了近期国外研制的一些QDIP的性能,介绍了今后实现高性能QDIP的若干发展方向.尽管QDIP已成功地用于单元探测器和焦平面器件,但作为一种新兴技术,QDIP仍不成熟,短期内直接替代HgCdTe似乎还不可能.
本文链接:/Periodical_hongw200811001.aspx
下载时间:2010年5月31日。

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