有机立体化学
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Wiley & Sons, New York, 1994 (2) E. L. Eliel, S. H. Wilen, M. P. Doyle “Basic Organic Stereochemistry”, John Wiley &
Sons, New York, 2001(及其中译本)
2
第一章 引言
2
1848 年法国 Pasteur 分离到两种晶型的酒石酸钠胺盐。 1860 年 Pasteur 已经认识到晶体和有机分子之间的相似性“它们都是因为缺少对称性才具有旋光性”。 1874 年 van’t Hoff 和 Le Bel 和同时提出了碳原子的四面体构型。揭示了“旋光性是由于分子具有不对 称碳”这个旋光化合物的结构本质。后来的研究又发现了具有其它不对称因素的旋光化合物种类。
例如具有 S4 反轴的分子 A 经过一个 C4 和一个σ操作后得到 B。分子 A 和分子 B 完全重合。
90o A
B
实际上,Sn 反轴中的 n 一定是偶数(为奇数时不能独立存在)。另外,如果分子中有 Sn 时,则一定有 一个 Cn/2 轴。
4
问题: (1)Sn 分子是否有手性? (2)哪些分子具有 S1 反轴?是否有对称面? (3)S2 分子中是否有对称中心?
1.1 有机立体化学定义定义 立体化学(stereochemistry) 静态立体化学(分子立体化学) 动态立体化学(反应立体化学)
立体化学的历史 1801 年法国矿物学家 Hauy 发现石英有两种晶型。 Malus(1809 年)、Arago(1811 年)和 Biot(1812 年)发现石英晶体使平面偏振光的偏振面发生旋转。 1815 年 Biot 拓展到有机化合物,他发现松节油、樟脑和酒石酸等都有旋光性。 1822 年英国天文学家 John Herschel 发现两种石英晶体与旋光方向的对应关系。
5
2.2 对称性操作和点群
应用对称性元素对分子进行操作时称为对称性操作。例如当全顺式的 1,2,3,4-四甲基环丁烷分子进行 C4 操作时,可以产生能够与原来分子相重合的三种新的状态。它们分别是分子绕 C4 轴旋转 90o,180o 和 270o 所产生。绕 C4 轴旋转 360o,分子回到原来状态,称为等同操作,用 E 表示。这样,一共有 4 种对称性操作, 分别用 E,C41,C42,C43 表示。
有机立体化学
周其林 南开大学 元素有机化学研究所
1
目录
第一章 引言 第二章 分子对称性 第三章 构型与构型测定 第四章 对映异构体的性质和分离
第五章 无对称中心的手性分子 第六章 双键化合物的立体化学 第七章 环状化合物的构型与构象 第八章 不对称合成
主要参考书: (1) E. L. Eliel, S. H. Wilen, L. N. Mander “Stereochemistry of Organic Compounds”, John
10
Twistane
HO2C C2
H
H CO2H
2.2.2 非手性分子属于的点群
点群中除了 Cn 和 Dn 以外,都有对称面、对称中心和对称反轴。属于这些点群的分子都是非手性的。
Cs 点群(也称 C1h)
Cs 的操作是 E 和σ。这类分子具有一个对称面,很多平面型分子都属于 Cs 点群,如取代烯烃芳环和杂 环化合物等。
G
G
G
G
G
G
i
C2
C4
S
1
对称轴
对称轴是指图形绕该轴旋转一定角度后与原来图形完全重合,即旋转 360o/n 时则为具有 Cn 轴,例如 C2, C3, C4 等。
(C1 是否有意义?)
OH
OH
C2
对称面σ
对称面是指图形中存在一个面,图形被这个面所分成的两部分互为镜像(是否能重合?)。 (这类分子是否有手性?)
2
H3C H C2H5
S
H
CH3 C2H5
R
对称中心 i
对称中心是指图形中存在这样一个点 i,当对图形中任何一点 a 到 i 点的连线做反向延长线时都能找到 一个与 a 相同的点。
(这类分子是否有手性?)
H3C H
C2H5
s
iR
H
C2H5 CH3
3
反轴 Sn
反轴 Sn 是指图形绕该轴旋转一定角度(360o/n)后,再相对与该轴相垂直的面做镜像操作,所得到的 图像与原来的图形完全重合,这时称该图形存在 Sn 反轴。
CH3 CH3 CH3 CH3
C4
6
所有可能的对称性操作集合称为点群。如 C4 点群就有 4 种操作(E,C41,C42,C43)。从对称性划分, 每个分子都属某个点群。虽然分子有千千万万,但是它们所属的点群种类非常有限。
2.2.1 手性分子可能属于的点群
C1 点群
C1 表示最低级别的对称性,分子只有旋转 360o 时才能与原来状态相重合,称为等同操作(E)。实际上, 属 C1 点群的分子没有任何对称性。这样的例子如 CHFClBr 等具有手性中心的分子。
H
C
F
Br
Cl
7
Cn 点群
在 Cn 点群中 Cn 对称轴是唯一的对称元素。 属于 C2 点群的分子较为普遍。如(+)和(-)-酒石酸和 1,3-二氯丙二烯化合物都只有 C2 对称轴。
C2
HO
OH
HO2C
CO2H
H
H CCC
H3C
CH3
H C2
H3C
H
CH3
属于 C3 点群的分子较少。Tri-o-thymotide 是一个例子。
8
H3C
O
Pri
Pri
O
O
O
O
CH3
CH3
O Pri
Tri-o-thymotide
属于 C6 点群的分子如 -环糊精等。
9
OH O
OH O
OБайду номын сангаасHO
OH
OH O
OH
OH O
HO
OH
O
HO
HO O
O HO
OH
HO
O HO
OH O
O HO
O
HO
-Cyclodextrin
Dn 点群
Dn 点群是 Cn(主轴)和与之相垂直的 n 个 C2 轴组成。这类分子的对称性较高。扭烷(twistane)和一 些螺环化合物属于 Dn 点群。
a
C
d
b
c
a
C
b
d
c
3
第二章 分子对称性
2.1 对称元素
对称性是指一个物体或者结构中的某一单元有规律地重复出现。对称性普遍存在于自然界、以及艺术和 建筑学中。在分子光谱、分子结构解析和量子力学等领域也都有广泛应用。
对称元素是指“能够产生对称性图形重复”的单元操作。具体到一个物体或者结构,它就是对称轴 Cn, 对 称面σ,对称中心 i 和反轴 Sn 等。
Sons, New York, 2001(及其中译本)
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第一章 引言
2
1848 年法国 Pasteur 分离到两种晶型的酒石酸钠胺盐。 1860 年 Pasteur 已经认识到晶体和有机分子之间的相似性“它们都是因为缺少对称性才具有旋光性”。 1874 年 van’t Hoff 和 Le Bel 和同时提出了碳原子的四面体构型。揭示了“旋光性是由于分子具有不对 称碳”这个旋光化合物的结构本质。后来的研究又发现了具有其它不对称因素的旋光化合物种类。
例如具有 S4 反轴的分子 A 经过一个 C4 和一个σ操作后得到 B。分子 A 和分子 B 完全重合。
90o A
B
实际上,Sn 反轴中的 n 一定是偶数(为奇数时不能独立存在)。另外,如果分子中有 Sn 时,则一定有 一个 Cn/2 轴。
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问题: (1)Sn 分子是否有手性? (2)哪些分子具有 S1 反轴?是否有对称面? (3)S2 分子中是否有对称中心?
1.1 有机立体化学定义定义 立体化学(stereochemistry) 静态立体化学(分子立体化学) 动态立体化学(反应立体化学)
立体化学的历史 1801 年法国矿物学家 Hauy 发现石英有两种晶型。 Malus(1809 年)、Arago(1811 年)和 Biot(1812 年)发现石英晶体使平面偏振光的偏振面发生旋转。 1815 年 Biot 拓展到有机化合物,他发现松节油、樟脑和酒石酸等都有旋光性。 1822 年英国天文学家 John Herschel 发现两种石英晶体与旋光方向的对应关系。
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2.2 对称性操作和点群
应用对称性元素对分子进行操作时称为对称性操作。例如当全顺式的 1,2,3,4-四甲基环丁烷分子进行 C4 操作时,可以产生能够与原来分子相重合的三种新的状态。它们分别是分子绕 C4 轴旋转 90o,180o 和 270o 所产生。绕 C4 轴旋转 360o,分子回到原来状态,称为等同操作,用 E 表示。这样,一共有 4 种对称性操作, 分别用 E,C41,C42,C43 表示。
有机立体化学
周其林 南开大学 元素有机化学研究所
1
目录
第一章 引言 第二章 分子对称性 第三章 构型与构型测定 第四章 对映异构体的性质和分离
第五章 无对称中心的手性分子 第六章 双键化合物的立体化学 第七章 环状化合物的构型与构象 第八章 不对称合成
主要参考书: (1) E. L. Eliel, S. H. Wilen, L. N. Mander “Stereochemistry of Organic Compounds”, John
10
Twistane
HO2C C2
H
H CO2H
2.2.2 非手性分子属于的点群
点群中除了 Cn 和 Dn 以外,都有对称面、对称中心和对称反轴。属于这些点群的分子都是非手性的。
Cs 点群(也称 C1h)
Cs 的操作是 E 和σ。这类分子具有一个对称面,很多平面型分子都属于 Cs 点群,如取代烯烃芳环和杂 环化合物等。
G
G
G
G
G
G
i
C2
C4
S
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对称轴
对称轴是指图形绕该轴旋转一定角度后与原来图形完全重合,即旋转 360o/n 时则为具有 Cn 轴,例如 C2, C3, C4 等。
(C1 是否有意义?)
OH
OH
C2
对称面σ
对称面是指图形中存在一个面,图形被这个面所分成的两部分互为镜像(是否能重合?)。 (这类分子是否有手性?)
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H3C H C2H5
S
H
CH3 C2H5
R
对称中心 i
对称中心是指图形中存在这样一个点 i,当对图形中任何一点 a 到 i 点的连线做反向延长线时都能找到 一个与 a 相同的点。
(这类分子是否有手性?)
H3C H
C2H5
s
iR
H
C2H5 CH3
3
反轴 Sn
反轴 Sn 是指图形绕该轴旋转一定角度(360o/n)后,再相对与该轴相垂直的面做镜像操作,所得到的 图像与原来的图形完全重合,这时称该图形存在 Sn 反轴。
CH3 CH3 CH3 CH3
C4
6
所有可能的对称性操作集合称为点群。如 C4 点群就有 4 种操作(E,C41,C42,C43)。从对称性划分, 每个分子都属某个点群。虽然分子有千千万万,但是它们所属的点群种类非常有限。
2.2.1 手性分子可能属于的点群
C1 点群
C1 表示最低级别的对称性,分子只有旋转 360o 时才能与原来状态相重合,称为等同操作(E)。实际上, 属 C1 点群的分子没有任何对称性。这样的例子如 CHFClBr 等具有手性中心的分子。
H
C
F
Br
Cl
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Cn 点群
在 Cn 点群中 Cn 对称轴是唯一的对称元素。 属于 C2 点群的分子较为普遍。如(+)和(-)-酒石酸和 1,3-二氯丙二烯化合物都只有 C2 对称轴。
C2
HO
OH
HO2C
CO2H
H
H CCC
H3C
CH3
H C2
H3C
H
CH3
属于 C3 点群的分子较少。Tri-o-thymotide 是一个例子。
8
H3C
O
Pri
Pri
O
O
O
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CH3
CH3
O Pri
Tri-o-thymotide
属于 C6 点群的分子如 -环糊精等。
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OH O
OH O
OБайду номын сангаасHO
OH
OH O
OH
OH O
HO
OH
O
HO
HO O
O HO
OH
HO
O HO
OH O
O HO
O
HO
-Cyclodextrin
Dn 点群
Dn 点群是 Cn(主轴)和与之相垂直的 n 个 C2 轴组成。这类分子的对称性较高。扭烷(twistane)和一 些螺环化合物属于 Dn 点群。
a
C
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b
c
a
C
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c
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第二章 分子对称性
2.1 对称元素
对称性是指一个物体或者结构中的某一单元有规律地重复出现。对称性普遍存在于自然界、以及艺术和 建筑学中。在分子光谱、分子结构解析和量子力学等领域也都有广泛应用。
对称元素是指“能够产生对称性图形重复”的单元操作。具体到一个物体或者结构,它就是对称轴 Cn, 对 称面σ,对称中心 i 和反轴 Sn 等。