有机立体化学
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Wiley & Sons, New York, 1994 (2) E. L. Eliel, S. H. Wilen, M. P. Doyle “Basic Organic Stereochemistry”, John Wiley &
Sons, New York, 2001（及其中译本）
2
第一章 引言
H
C
F
Br
Cl
7
Cn 点群
在 Cn 点群中 Cn 对称轴是唯一的对称元素。 属于 C2 点群的分子较为普遍。如（＋）和（－）－酒石酸和 1,3－二氯丙二烯化合物都只有 C2 对称轴。
C2
HO
OH
HO2C
CO2H
H
H CCC
H3C
CH3
H C2
H3C
H
CH3
属于 C3 点群的分子较少。Tri-o-thymotide 是一个例子。
a
C
d
b
c
a
C
b
d
c
3
第二章 分子对称性
2.1 对称元素
对称性是指一个物体或者结构中的某一单元有规律地重复出现。对称性普遍存在于自然界、以及艺术和 建筑学中。在分子光谱、分子结构解析和量子力学等领域也都有广泛应用。
对称元素是指“能够产生对称性图形重复”的单元操作。具体到一个物体或者结构，它就是对称轴 Cn, 对 称面σ，对称中心 i 和反轴 Sn 等。
5
2.2 对称性操作和点群
应用对称性元素对分子进行操作时称为对称性操作。例如当全顺式的 1,2,3,4－四甲基环丁烷分子进行 C4 操作时，可以产生能够与原来分子相重合的三种新的状态。它们分别是分子绕 C4 轴旋转 90o，180o 和 270o 所产生。绕 C4 轴旋转 360o，分子回到原来状态，称为等同操作，用 E 表示。这样，一共有 4 种对称性操作， 分别用 E，C41，C42，C43 表示。
有机立体化学
周其林 南开大学 元素有机化学研究所
1
目录
第一章 引言 第二章 分子对称性 第三章 构型与构型测定 第四章 对映异构体的性质和分离
第五章 无对称中心的手性分子 第六章 双键化合物的立体化学 第七章 环状化合物的构型与构象 第八章 不对称合成
主要参考书： (1) E. L. Eliel, S. H. Wilen, L. N. Mander “Stereochemistry of Organic Compounds”, John
CH3 CH3 CH3 CH3
C4
6
所有可能的对称性操作集合称为点群。如 C4 点群就有 4 种操作（E，C41，C42，C43）。从对称性划分， 每个分子都属某个点群。虽然分子有千千万万，但是它们所属的点群种类非常有限。
2.2.1 手性分子可能属于的点群
C1 点群
C1 表示最低级别的对称性，分子只有旋转 360o 时才能与原来状态相重合，称为等同操作（E）。实际上， 属 C1 点群的分子没有任何对称性。这样的例子如 CHFClBr 等具有手性中心的分子。
例如具有 S4 反轴的分子 A 经过一个 C4 和一个σ操作后得到 B。分子 A 和分子 B 完全重合。
90o A
B
实际上，Sn 反轴中的 n 一定是偶数（为奇数时不能独立存在）。另外，如果分子中有 Sn 时，则一定有 一个 Cn/2 轴。
4
问题： （1）Sn 分子是否有手性？ （2）哪些分子具有 S1 反轴？是否有对称面？ （3）S2 分子中是否有对称中心？
8
H3C
O
Pri
Pri
O
O
O
O
CH3
CH3
O Pri
Tri-o-thymotide
属于 C6 点群的分子如 -环糊精等。
9
OH O
OH O
O HO
OH
Hale Waihona Puke Baidu
OH O
OH
OH O
HO
OH
O
HO
HO O
O HO
OH
HO
O HO
OH O
O HO
O
HO
-Cyclodextrin
Dn 点群
Dn 点群是 Cn（主轴）和与之相垂直的 n 个 C2 轴组成。这类分子的对称性较高。扭烷（twistane）和一 些螺环化合物属于 Dn 点群。
G
G
G
G
G
G
i
C2
C4
S
1
对称轴
对称轴是指图形绕该轴旋转一定角度后与原来图形完全重合，即旋转 360o/n 时则为具有 Cn 轴，例如 C2, C3, C4 等。
（C1 是否有意义?）
OH
OH
C2
对称面σ
对称面是指图形中存在一个面，图形被这个面所分成的两部分互为镜像（是否能重合？）。 （这类分子是否有手性？）
1.1 有机立体化学定义定义 立体化学（stereochemistry） 静态立体化学（分子立体化学） 动态立体化学（反应立体化学）
立体化学的历史 1801 年法国矿物学家 Hauy 发现石英有两种晶型。 Malus（1809 年）、Arago（1811 年）和 Biot（1812 年）发现石英晶体使平面偏振光的偏振面发生旋转。 1815 年 Biot 拓展到有机化合物，他发现松节油、樟脑和酒石酸等都有旋光性。 1822 年英国天文学家 John Herschel 发现两种石英晶体与旋光方向的对应关系。
2
1848 年法国 Pasteur 分离到两种晶型的酒石酸钠胺盐。 1860 年 Pasteur 已经认识到晶体和有机分子之间的相似性“它们都是因为缺少对称性才具有旋光性”。 1874 年 van’t Hoff 和 Le Bel 和同时提出了碳原子的四面体构型。揭示了“旋光性是由于分子具有不对 称碳”这个旋光化合物的结构本质。后来的研究又发现了具有其它不对称因素的旋光化合物种类。
10
Twistane
HO2C C2
H
H CO2H
2.2.2 非手性分子属于的点群
点群中除了 Cn 和 Dn 以外，都有对称面、对称中心和对称反轴。属于这些点群的分子都是非手性的。
Cs 点群（也称 C1h）
Cs 的操作是 E 和σ。这类分子具有一个对称面，很多平面型分子都属于 Cs 点群，如取代烯烃芳环和杂 环化合物等。
2
H3C H C2H5
S
H
CH3 C2H5
R
对称中心 i
对称中心是指图形中存在这样一个点 i，当对图形中任何一点 a 到 i 点的连线做反向延长线时都能找到 一个与 a 相同的点。
（这类分子是否有手性？）
H3C H
C2H5
s
iR
H
C2H5 CH3
3
反轴 Sn
反轴 Sn 是指图形绕该轴旋转一定角度（360o/n）后，再相对与该轴相垂直的面做镜像操作，所得到的 图像与原来的图形完全重合，这时称该图形存在 Sn 反轴。
Sons, New York, 2001（及其中译本）
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第一章 引言
H
C
F
Br
Cl
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Cn 点群
在 Cn 点群中 Cn 对称轴是唯一的对称元素。 属于 C2 点群的分子较为普遍。如（＋）和（－）－酒石酸和 1,3－二氯丙二烯化合物都只有 C2 对称轴。
C2
HO
OH
HO2C
CO2H
H
H CCC
H3C
CH3
H C2
H3C
H
CH3
属于 C3 点群的分子较少。Tri-o-thymotide 是一个例子。
a
C
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b
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a
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第二章 分子对称性
2.1 对称元素
对称性是指一个物体或者结构中的某一单元有规律地重复出现。对称性普遍存在于自然界、以及艺术和 建筑学中。在分子光谱、分子结构解析和量子力学等领域也都有广泛应用。
对称元素是指“能够产生对称性图形重复”的单元操作。具体到一个物体或者结构，它就是对称轴 Cn, 对 称面σ，对称中心 i 和反轴 Sn 等。
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2.2 对称性操作和点群
应用对称性元素对分子进行操作时称为对称性操作。例如当全顺式的 1,2,3,4－四甲基环丁烷分子进行 C4 操作时，可以产生能够与原来分子相重合的三种新的状态。它们分别是分子绕 C4 轴旋转 90o，180o 和 270o 所产生。绕 C4 轴旋转 360o，分子回到原来状态，称为等同操作，用 E 表示。这样，一共有 4 种对称性操作， 分别用 E，C41，C42，C43 表示。
有机立体化学
周其林 南开大学 元素有机化学研究所
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目录
第一章 引言 第二章 分子对称性 第三章 构型与构型测定 第四章 对映异构体的性质和分离
第五章 无对称中心的手性分子 第六章 双键化合物的立体化学 第七章 环状化合物的构型与构象 第八章 不对称合成
主要参考书： (1) E. L. Eliel, S. H. Wilen, L. N. Mander “Stereochemistry of Organic Compounds”, John
CH3 CH3 CH3 CH3
C4
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所有可能的对称性操作集合称为点群。如 C4 点群就有 4 种操作（E，C41，C42，C43）。从对称性划分， 每个分子都属某个点群。虽然分子有千千万万，但是它们所属的点群种类非常有限。
2.2.1 手性分子可能属于的点群
C1 点群
C1 表示最低级别的对称性，分子只有旋转 360o 时才能与原来状态相重合，称为等同操作（E）。实际上， 属 C1 点群的分子没有任何对称性。这样的例子如 CHFClBr 等具有手性中心的分子。
例如具有 S4 反轴的分子 A 经过一个 C4 和一个σ操作后得到 B。分子 A 和分子 B 完全重合。
90o A
B
实际上，Sn 反轴中的 n 一定是偶数（为奇数时不能独立存在）。另外，如果分子中有 Sn 时，则一定有 一个 Cn/2 轴。
4
问题： （1）Sn 分子是否有手性？ （2）哪些分子具有 S1 反轴？是否有对称面？ （3）S2 分子中是否有对称中心？
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H3C
O
Pri
Pri
O
O
O
O
CH3
CH3
O Pri
Tri-o-thymotide
属于 C6 点群的分子如 -环糊精等。
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OH O
OH O
O HO
OH
Hale Waihona Puke Baidu
OH O
OH
OH O
HO
OH
O
HO
HO O
O HO
OH
HO
O HO
OH O
O HO
O
HO
-Cyclodextrin
Dn 点群
Dn 点群是 Cn（主轴）和与之相垂直的 n 个 C2 轴组成。这类分子的对称性较高。扭烷（twistane）和一 些螺环化合物属于 Dn 点群。
G
G
G
G
G
G
i
C2
C4
S
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对称轴
对称轴是指图形绕该轴旋转一定角度后与原来图形完全重合，即旋转 360o/n 时则为具有 Cn 轴，例如 C2, C3, C4 等。
（C1 是否有意义?）
OH
OH
C2
对称面σ
对称面是指图形中存在一个面，图形被这个面所分成的两部分互为镜像（是否能重合？）。 （这类分子是否有手性？）
1.1 有机立体化学定义定义 立体化学（stereochemistry） 静态立体化学（分子立体化学） 动态立体化学（反应立体化学）
立体化学的历史 1801 年法国矿物学家 Hauy 发现石英有两种晶型。 Malus（1809 年）、Arago（1811 年）和 Biot（1812 年）发现石英晶体使平面偏振光的偏振面发生旋转。 1815 年 Biot 拓展到有机化合物，他发现松节油、樟脑和酒石酸等都有旋光性。 1822 年英国天文学家 John Herschel 发现两种石英晶体与旋光方向的对应关系。
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1848 年法国 Pasteur 分离到两种晶型的酒石酸钠胺盐。 1860 年 Pasteur 已经认识到晶体和有机分子之间的相似性“它们都是因为缺少对称性才具有旋光性”。 1874 年 van’t Hoff 和 Le Bel 和同时提出了碳原子的四面体构型。揭示了“旋光性是由于分子具有不对 称碳”这个旋光化合物的结构本质。后来的研究又发现了具有其它不对称因素的旋光化合物种类。
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Twistane
HO2C C2
H
H CO2H
2.2.2 非手性分子属于的点群
点群中除了 Cn 和 Dn 以外，都有对称面、对称中心和对称反轴。属于这些点群的分子都是非手性的。
Cs 点群（也称 C1h）
Cs 的操作是 E 和σ。这类分子具有一个对称面，很多平面型分子都属于 Cs 点群，如取代烯烃芳环和杂 环化合物等。
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H3C H C2H5
S
H
CH3 C2H5
R
对称中心 i
对称中心是指图形中存在这样一个点 i，当对图形中任何一点 a 到 i 点的连线做反向延长线时都能找到 一个与 a 相同的点。
（这类分子是否有手性？）
H3C H
C2H5
s
iR
H
C2H5 CH3
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反轴 Sn
反轴 Sn 是指图形绕该轴旋转一定角度（360o/n）后，再相对与该轴相垂直的面做镜像操作，所得到的 图像与原来的图形完全重合，这时称该图形存在 Sn 反轴。