生物膜在B30合金微生物腐蚀中的作用

Abstract: The structure of biofilm for med on the surface of Cu 2 30N i alloy immersed in sulfate reducing bacteria ( SRB ) inoculated culture medium was investigated. Role of the biofil m in the m icrobiologically influenced corrosion of Cu 2 30N i alloy was studied based on a comparative study on samp les imm ersed in environments w ith and w ithout SRB. Techniques such as electrochem ical im pedance spectroscopy ( E IS) , scanning electron m icroscopy ( SEM ) and EDS were used. The results showed that biofil m containing cop 2 per sulfide was formed quickly on the surface of alloy i mmersed in the solution w ith SRB. The biofilm was loose and it can not p revent metal from corrosion. The oxide film beneath the biofilm was destroyed and the anodic p rocess was accelerated. Selective dissolve of Cu and enrichm ent of N i were observed. Keywords: biofilm ; m icrobiologically influenced corrosion; Cu 2 N i alloys; sulfate reducing bacteria
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腐蚀科学与防护技术
第 19 卷
在无菌培养基和接种了 SRB 的培养基中密封 , 在 37 ℃恒温
35 d. 试验终了时取出挂片 , 先用乙醇溶液进行逐级脱水处
从图 1 看出 ,无菌培养基中的 B30 挂片表面状态较好 , 没有发生明显的腐蚀 ; 而 SRB 培养基中 ,在 SRB 的附着和代 谢作用下 ,浸泡的挂片表面形成了一层含有菌体 、 代谢产物 及腐蚀产物的疏松的生物膜 . 生物膜中 SRB 的代谢会产生 大量的有机酸和硫化物等代谢产物 , 使得金属表面出现酸 化 ,局部 pH 降低 ,破坏了铜合金表面的氧化层而促进腐蚀 过程 [ 13 ] . 对挂片表面进行了 X 2 射线能谱分析 , 结果 (图 2 ) 显示 , 无菌培养基中浸泡过的挂片表面与基体成分基本相同 ,在接 种了 SRB 的培养基中浸泡的挂片表面主要成分为 Cu 和 S, 说明挂片表面覆盖的生物膜中含有的腐蚀产物主要为铜的 硫化物 . 有研究表明 [ 14 ] , 阳离子和中性成份如水 、 氧和二氧 化碳能够通过该覆盖层 ,腐蚀反应中的阳极反应产生的电化 学推动力会使铜离子通过生物膜 . 从图 1b中能够看出 ,生物 膜不是致密的 , 存在有大量孔洞和缝隙 , 经测定 , 在孔隙位 置 ,铜含量高达 90% , 高于生物膜中铜的平均含量 . 可以认 为 ,生物膜的缺陷会导致膜下电极表面电化学性质的不均匀 性 ,影响电极过程进而促进腐蚀 . 去除挂片表面生物膜后 ,发 现生物膜下发生的腐蚀主要是局部腐蚀 ,对膜下成分进行了 分析 ,部分区域 N i是主要成分 , 含量为 67 mass% , 而 Cu 的 含量仅为 8 mass% ,远低于基体中铜的含量 , 说明发生了铜 的选择性溶解及镍的富集 .
F ig. 1 SEM surface morpholoigy of Cu - 30N i alloy immersed in steriled culture medium ( a ) and SRB inoculated culture medium ( b)
F ig. 2 EDS spectra of Cu - 30N i alloy immersed in steriled culture medium ( a ) and SRB inoculated culture medium ( b)
Tel: 010 - 51467717 E - mail: duyili@126. com
冷却后加入经紫外消毒的维生素 C. 挂片和电极由 B30 合金制成 ,其主要成分 ( mass% ) 为 :
29 ～33 N i, 019 Fe, 112 M n,余量 Cu. 挂片尺寸为 40 mm × 20 mm ,厚为 1 mm ,用砂纸逐级打磨 ,无水乙醇清洁后分别浸泡
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11D epa rtm en t of M un icipa l and Environm en ta l Eng ineering, B eijing J iaotong U n iversity, B eijing 100044; 21B eijing D a tang Z hang jiakou Pow er Genera tion Co . L td. Z hang jiakou 075133
铜合金的腐蚀是换热器管道 、 舰船海水管道系统和航天 燃料箱等处的常见问题
[1]
为是绝大多数微生物腐蚀现象中的典型特征 ,是近年来较受 关注的内容 [ 11 ] . 生物膜中包含微生物 、 有机物和无机物微粒 以及粘合物质 ,粘合物质通常为多聚糖与蛋白质和其他一些 细胞产生的有机化合物如核酸 . 本文在实验室研究了在 SRB 作用下形成的生物膜对 B30 合金微生物腐蚀的影响 .
理 ( 50% 、 70% 、 80% 、 90% 、 95%各 10 m in, 100%的乙醇中脱 水 30 m in) ,再置于 Cambridge S - 360 型扫描电镜下进行表 面形貌分析和表面成分的 X 2 射 线能谱分析 . 腐蚀速率的测 定采用失重法 ,挂片表面腐蚀产物的去除参照 GB / T 16545
阳极金属的溶解 有较多论述
[7 ]
. 关于 SRB 引起的 M I C 腐蚀机理 ,文献中
[ 8～10 ]
.
在与铜的微生物腐蚀有关的研究中 ,生物膜的存在被认
收稿日期 : 2006 2 08 2 30 初稿 ; 2006 2 11 2 27 修改稿 作者简介 : 杜一立 ( 1985 - ) , 男 , 硕士研究生 , 研究方向为材料的腐 蚀与控制
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11北京交通大学 市政与环境工程系 , 北京 100044; 21北京大唐张家口发电有限公司 , 张家口 075133
摘要 : 采用电化学阻抗谱 、 扫描电镜和 X 射线能谱分析等技术研究了硫酸盐还原菌 ( SRB ) 作用下 B30 合金表面生 物膜的结构及其对合金微生物腐蚀的影响 . 结果表明 ,在接种了 SRB 的培养基中 ,金属表面很快形成一层含有铜的 硫化物的生物膜 ; 该生物膜疏松多孔 ,没有保护作用 ; 生物膜下的氧化膜被破坏 ,阳极过程加快 , 有 Cu 的选择性溶 解和 N i的富集现象 . 关键词 : 生物膜 ; 微生物腐蚀 ; 铜镍合金 ; 硫酸盐还原菌 中图分类号 : TG17217 文献标识码 : A 文章编号 : 1002 2 6495 ( 2007 ) 06 2 0401 2 05
M398 软件在三电极体系中进行 ,参比电极为饱和甘汞电极 ,
2
辅助电极为铂电极 . 阻抗测量的频率范围为 0105 Hz ～ 100
kHz,正弦电压信号幅值为 5 mV.
2 结果与讨论
211 合金表面生物膜特征分析
在无菌培养基和接种了 SRB 的培养基中浸泡过 35 d 后 ,肉眼观察可以看到无菌培养基中浸泡的试片依然保持光 亮 ,没有明显的腐蚀现象 ; 而在接种了 SRB 的培养基中浸泡 过的试片表面覆盖有一层均匀的黑色膜层 , 差别非常明显 . 图 1 为用扫描电镜观察到腐蚀挂片表面形貌 .
. 一般认为铜对微生物有毒性 ,铜
[2 ]
的微生物腐蚀 (M IC ) 不太受重视 , 但大量事例表明 , 铜镍合 金对微生物腐蚀具有敏感性
. 微生物产生的氨 、 硫杆菌产
生的硫磺酸 、 硫酸盐还原菌 ( SRB )产生的硫化氢等都会促进 铜合金的 腐 蚀 [ 1, 3 ] , 其 中 SRB 作 用 下 的 厌 氧 腐 蚀 最 为 常 见 [ 4, 5 ] . SRB 含有的氢化酶可以将氢作为电子供体获取能 量 ,这会将氢从阴极转移导致金属表面的阴极去极化 [ 6 ] .
EFFECT O F B I OFI LM O N M ICRO B I OLO G ICALLY INFL UENCED CO RRO S I O N O F Cu 2 30N i ALLOY
DU Yi2li , L I J in , CU I L ian 2jun , ZHAO Zhe 2 Jun
6期
杜一立等 : 生物膜在 B30 合金微生物腐蚀中的作用
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SRB 的代谢会利用 SO2 4 作为电子受体 , 最终将其还原
图 . 图 3 中 , 在无菌培养基中浸泡的电极的阻抗谱的相角在 较宽的频率范围内接近 - 90 ° ,表现出电容性质 ,显示电极表 面存在有一层薄的氧化膜 . 无菌介质中电极在不同时间的阻 抗谱变化不大说明在浸泡期间这层氧化膜能基本保持稳定 . 同样可以看到 , SRB 的存在对电极阻抗谱的影响是显然的 . 在接种了 SRB 的培养基中 ,第 3d的阻抗谱与第 1h阻抗谱有 明显区别 ,说明 SRB 的存在影响了金属表面原有的氧化膜 , 并且随着浸泡时间的延长 , 膜的性质还在发生变化 . 对阻抗 谱的解析可以进一步说明生物膜对腐蚀的影响 .
第 19 卷 第 6 期 2007 年 11 月
源自文库
腐蚀科学与防护技术
CO RRO S I O N SC IENCE AND PRO TECT I O N TECHNOLO GY
Vol . 19 No. 6 Nov . 2007
生物膜在 B30 合金微生物腐蚀中的作用
杜一立 , 李进 , 崔连军 , 赵哲军
SRB 作用下的腐蚀产物在金属表面的沉积会形成阴极 ,加速
1 实验方法
SRB 菌种取自发电厂循环冷却塔塔底粘泥 ,经分离纯化
后使用 . 培养基采用 Postgate C 培养基 [ 12 ] . 其组成为 : 015 g/
L K2 HPO4 ; 110 g /L NH4 Cl; 2126 g /L Na2 SO4 ; 011 g/L CaCl2 ; 210 g/L M gSO4 ・7H2 O; 20 g /L NaCl; 011g/L 维生素 C; 510 m l/L 乳酸 钠 ; 110 m l/L 酵 母 浸 汁 ; 用 HCl 和 NaOH ( 0105 mol/L )调节 pH 至 713, 在 0114 M Pa 灭菌锅中消毒 20 m in,
- 1996 中的规定 .
电极为面积 1 cm 的 B30 圆片 , 背后焊接导线 , 用环氧 树脂密封在塑料圆环内制成 . 使用前经过打磨 、 抛光 ,并用丙 酮除油 ,无水乙醇清洁 . 将电极封装在无菌培养基中和接种 了 SRB 的培养基中 ,在预定时间进行电化学阻抗谱 ( E IS) 的 测量 . 阻抗谱测量使用了 EG&G 公司的 273A 恒电位仪和
21211 电极反应和体系的物理 、 数学模型 暴露在空气中
为 S . 许多研究显示 ,硫化物会影响 Cu2 N i合金表面保护性
2-
氧化物膜的作用 中腐蚀会加速
[ 15 ]
. Cu 2 N i合金在受到硫化物污染的水溶液