尿素高压设备的腐蚀特点和防腐蚀措施

我公司新系统尿素装置采用的是 CO2 气提 法生产工艺， 整个装置于 1976 年底建成投产， 在 以后 35 年的运行中， 我车间 4 大尿素高压设备 （ 合成塔 201 － D、 气提塔 201 － C 、 高压甲铵冷凝 高压洗涤器 203 － C ） 因其腐蚀泄漏曾 器 202 － C 、 多次造成了装置停车。 我们将 1990 年以来装置 停车的次数和原因进行了统计（ 表 1 ） 。
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尿素高压设备的腐蚀特点和防腐蚀措施
泸天化股份公司尿素二车间 摘 要
李世华
景
斌
唐小松
就泸天化股份公司尿素高压设备的腐蚀现状和尿素高压设备的腐蚀特性 、 机理及影响因素， 尿素 高压设备 腐蚀特点 防腐蚀措施
同时还对生产中所应采取的防腐蚀措施进行了简要的论述 COONH2 ） 呈还 原性， 能够阻止不锈钢表面氧化膜的生成 ， 使金属
表面产生活化腐蚀， 介质的腐蚀性随甲铵含量的 提高而增大， 随温度的增高而增大。 具体生成氨 基甲酸根的步骤如下： 2NH3 + CO2 + H2 O →NH4 COONH2 + H2 O NH4 COONH2 + H2 O → NH4 + H2 O
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3. 1. 4
甲铵浓度
操作温度（ ℃ ） 175 ～ 180 175 ～ 180 190 180 ～ 185
尿 素 约 占 33% ～ 在尿 素 合 成 塔 的 出 液 中， 35% ， 其余以甲铵液形式存在， 尿素自身的腐蚀性 较弱， 而甲铵的腐蚀性却很强， 这是由于甲铵液浓 － 度 较 高 时， 介 质 中 COONH2 数 量 相 对 增 多， COONH2 － 具有强还原性， 使金属表面钝化膜不断 地被破坏， 从而增加了设备的腐蚀程度。因此， 溶 液中甲铵浓度越高， 其腐蚀性越强。 我们从气提 塔列管的腐蚀情况可以直观的了解到甲铵浓度对 设备腐蚀的影响。 通过每次装置大修对 201 － C 201 － C 列管上部的腐蚀情 列管的检测结果发现， 况要比下部腐蚀严重得多， 这除了冲刷以及温度 的原因外， 尿素甲铵液在下降过程中甲铵不断被 分解， 浓度逐步降低的结果。 因此严格控制 201 － C 壳侧蒸汽压力， 同时 提高合成塔的转化率和气提效率 ， 以降低 201 － C 出液中的甲铵浓度， 这既是工艺方面的要求， 也是 设备防腐的要求。 3. 1. 5 硫化物 原料 CO2 中硫化物以有机硫（ H2 S） 和无机硫 （ COS） 形态进入尿素合成系统， 在高温高压下发 生以下水解反应： COS + H2 O →H2 S + CO2 H2 S 为强还原性物质， 能够消耗游离氧并生 成 H2 SOx， 使不锈钢表面的氧化膜遭到破坏 。 因此， 要严格控制进入系统的硫含量， 特别是
－ 由化 学 反 应 机 理， 我 们 知 道 COONH2 和
CNO － 是强还原性酸根， 当 NH3 / CO2 比提高时， 即 溶液中的 NH3 含量上升， 会使介质的酸性降低， pH 值升高， 从而减慢了设备的腐蚀速率， 其原因 如下： NH3 + H2 O →NH4 + + OH － NH4 + + COONH2 － →NH4 COONH2 NH4 + + CNO － →NH4 CNO 若以尿素合成反应， 加入的 NH3 / CO2 比控制 为 2， 这时的工艺介质的腐蚀性很强， 就需要加入 多量的氨来抑制腐蚀。 关于高氨碳比可以减缓设备腐蚀这一观点， 在氨气提和 CO2 气提两种不同的工艺对比中也 得到 印 证。 氨 气 提 工 艺 设 计 氨 碳 比 较 高， 为 3. 56 ； 而 CO2 气提工艺设计的氨碳比为 2. 89 。 故 CO2 气提工艺在生产过程中其设备的腐蚀速率相 对于氨气提工艺的腐蚀速率高。 因此停车封塔 CO2 气提工艺封塔时间规定不能超过 24 h， 而 时， 氨气提工艺一般可封塔 48 h 以上。 我公司规定 封塔保压时间最长不超过 12h。 3. 1. 3 水 / 碳比 CO2 气提法生产工艺 H2 O / CO2 比设计值为 0. 37 。在生产中过程中， 若加入高压系统的水量 增多， 则溶液相对变稀， 增加了 NH4 COONH2 的离
表1 年份 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 各类原因 年停车次数 8 9 7 14 10 4 14 8 11 7 11 6 5 7 7 5 3 8 6 4 1 尿素二装置停车统计表 设备腐蚀原 因停车次数 2 4 0 2 1 2 2 0 1 1 2 2 0 0 1 0 0 2 2 0 0 年停车率 （ %） 25 44 0 14 10 50 14 0 9 14 18 33 0 0 14 0 0 25 33 0 0 100 126 38 57 69 105 116 162 提前停车大修 237. 5 130 停车时间 （ h） 110. 5 361
投产日期
201 － C 1976 年 12 月 27 年 设备整体更换 2002 年 12 月 202 － C 1976 年 12 月 27 年 设备整体更换 2002 年 12 月 203 － C 1976 年 12 月 8 年 设备整体更换 1984 年 9 月 203 － C 1984 年 10 月 23 年 列管及防爆 2008 ～2010 年 空间衬里更换 2010 年 4 月
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201 － D 1976 年 12 月 34 年 衬里整体更换
尽管我车间 4 大高压设备已在不同时间内分 别进行了设备整体更换或不锈钢衬里全部更换 ， 但要充分发挥其设备的使用效能， 必须要在如何 防止腐蚀方面下功夫。特别在面临公司经济效益 尿素行业的发展走向低迷的形势下 ， 提 不断滑坡， 高高压设备的使用寿命， 对我们每一个尿素生产 者来说， 这不仅是一种责任， 同时是一个不断学习 和探索的过程。 因此， 本文就生产过程中尿素高 压设备的腐蚀特点、 影响因素及应采取的防腐措 施进行论述， 其目的是为年轻的尿素操作人员提 供启迪和学习的作用。 2 尿素生产工艺产生腐蚀的特点及机理 众所周知， 尿素在生产过程中具有强烈的腐
尿素甲铵液含有很多离子， 在高温高压下， 是 ， 。 强电解质 具有较强的导电性 因此与尿素甲铵 液相接触的金属表面形成无数个微电池 。在溶液 + 表面存在的 H 和 O2 就会从阳极取走电子而被 还原， 弱化了阳极极化， 使得电化学腐蚀过程可以 继续进行。 阴极： 金属变成离子进入溶液而被氧化 ， 电子 转入阳极。 Me － e →Me +
+
尿素甲铵液对金属的腐蚀过程是有一个化学 反应和电化学腐蚀的过程， 影响腐蚀过程的主要 因素有材料因素和工艺操作因素两个方面 。为了 保证高压设备的经济寿命期， 除了对材料的严格 要求外， 我们还应着重在工艺操作及管理方面下 功夫。 3. 1. 1 操作温度 操作温度对金属的腐蚀速率影响比较明显， 从化学反应速度看， 温度每增加 10℃ ， 反应速率 则增加一倍， 同时温度升高可以增加金属在其活 化态和钝化态的腐蚀速率， 使不锈钢的钝化区范 进而加速了材质的活化即阳极和阴极的 围变窄， 、 氧化 还原过程， 提高了设备的电化学腐蚀速率。 有实验证明， 当操 作 温 度 从 165℃ 提 高 到 200℃ 时， 不锈钢的腐蚀速率将增加 3 ～ 4 倍。这也验证 了化学反应速率与温度成正比的理论 。 在尿素生产工艺中， 针对不同材料的操作温 度有如下要求（ 表 3 ） ：
+
+ CNO
－
（ 3 ） 氨的络合物以及羰基化合物 在高温高压下， 尿素甲铵中的氨会与不锈钢 中许多元素的氧化物形成络合物以及羰基化合 物， 从而破坏了不锈钢表面的氧化膜而出现腐蚀 。 2. 2 电化学腐蚀
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表3 材料 00Crl7Nil4Mo2 00Crl7Nil4Mo3 00Crl7Nil4Mo2N 钛材 锆材 不同尿素设备材料的操作温度要求 操作温度（ ℃ ） ＜ 195 ＜ 195 ＜ 195 ＜ 210 ＜ 230 材料 银材 铅材 双相钢 DP3 、 DPl2 、 R4 、 R5 316L 不锈钢
3 原料 CO2 中硫化物含量一般控制在 ＜ 2mg / m ， 我 们公司目前合成氨厂已经严格采用了脱硫措施 ，
因此， 在生产过程中必须要严格控制操作温 ， 度 即使超过设计温度 1℃ ， 设备腐蚀速率增加也 相当明显。当生产中间控制分析或产品中镍含量 增高， 则说明设备的腐蚀情况呈加剧趋势 ， 应及时 查找原因， 使其尽快恢复正常值。 3. 1. 2 氨 / 碳比
+ COONH2
－
（ 2 ） 氰酸根的腐蚀 － 氰酸根 （ CNO ） 也 是 因 为 具 有 很 强 的 还 原 性， 使钝化型金属在其中不易形成钝化膜而出现 严重的活化腐蚀。 例如在 100℃ 时有 5% 的尿素 会转化为氰酸 铵， 然 后 与 H2 O 反 应 离 解 成 氰 酸 根， 其异构化学平衡反应式如下： NH4 COONH2 →NH4 CNO NH4 CNO →NH4
从表 1 中可以看出， 由高压设备腐蚀引起的 装置停车已达到了相当高的机率， 这不仅给公司
蚀性特点， 而尿素工业的发展是与尿素工业用材 和设备防腐方法的研究及发展紧密相连的 。现在
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各种不同型号的铁素体、 奥氏体 － 铁素体和奥氏 ， 体不锈钢 钛及其合金等材料已日益广泛应用于 对解决尿素工业生产中的设备腐蚀问 尿素工业， 题发挥了很好的作用， 也大大促进了尿素工业的 在尿素生产过程中， 由于设备材料的 发展。然而， 老化以及工艺参数的控制、 维护及检修等方面的 问题， 尿素装置中仍时有发生设备因腐蚀而泄漏 的情况， 特别是在高压设备中， 发生腐蚀泄漏的机 率更大， 因此， 如何解决高压设备在生产中的腐蚀 问题显得尤其重要。 尿素生产中对高压设备材料的腐蚀作用最强 的是高温高压下的尿素甲铵液， 其腐蚀特征表现 晶间腐蚀、 选择性腐蚀、 于以下几方面： 全面腐蚀、 应力腐蚀、 腐蚀疲劳、 缝隙腐蚀、 孔蚀、 端晶腐蚀以 及氢脆。 在尿素生产的腐蚀机理研究中， 大多数专家、 学者认为工艺过程中的中间产物的化学性腐蚀和 高温高压下介质的电化学腐蚀是导致高压设备材 料腐蚀的最主要原因。一般有以下几种。 2. 1 中间产物的化学性腐蚀 （ 1 ） 氨基甲酸根的腐蚀
+ 阳极： 溶液中的 H 或者 O2 从阳极取得电子 而被还原。
H + + e → H H + H → H 2 O2 + 2H2 O + 4e →4OH － 在尿素生产过程中， 设备中的不锈钢材料在 高温高压环境下中既要产生中间产物的化学性腐 蚀， 也要产生电化学腐蚀。 因而将严重地影响高 压设备的使用寿命及安全稳定性 。 3 3. 1 尿素高压设备腐蚀的影响因素及防腐蚀措施 设备腐蚀的影响因素
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我公司尿素高压设备腐蚀现状及存在的问题
同时对装置和设备的长 造成了严重的经济损失， 周期安全稳定运行形成了极大的威胁 。而公司为 了提高装置的运行安全性， 从 1984 年以来， 相继 对尿素的 4 大高压设备实施了改造更换或修复 （ 表 2） 。
表2 序号 位号 1 2 3 尿素二高压设备使用状况统计表 最长运 行年限 更换或 修复方式 更换或 修复时间 目前运 行状况 良好 良好 列管 微漏 良好
－ 解度， 还 原 性 强 的 离 子 总 数 就 会 增 加 （ CNO 和
极大地减少了进入后续尿素生产工段的硫化物 。 3. 1. 6 氯离子 在化工生产中， 氯离子是导致尿素高压设备 产生应力腐蚀的主要因素。当大量的氯离子聚集 在金属表面时， 很容易产生应力腐蚀， 从而导致设 备产生裂纹或破裂。 虽然处于钝化态的金属具有一定的反应能 力， 即钝化膜的溶解和修复 （ 再钝化 ） 处于动平衡 状态。但当介质中含有活性阴离子 （ 氯离子 ） 时， 平衡便受到破坏， 溶解将占优势。 其原因就是氯 离子能优先地有选择地吸附在钝化膜上， 把氧原 子排挤掉， 然后和钝化膜中的阳离子结合成可溶 性氯化物， 结果在新露出的基底金属的特定点上 生成小蚀坑 （ 孔径多在 20 ～ 30 μm ） ， 这些小蚀坑