金属氧化物催化剂及其催化作用

Ef的这些变化会影响半导体催化剂的催化性能。 下面用研究众多的探针反应——氧化亚氮的催 化分解为例说明

2N2O 2N2 O2 反应机理：
N2O+e (来自催化剂表面) N2 O吸
O吸 N2O N2 O2 e (去催化剂)
(a) (b)

在n-型半导体中，例如非计量的化合物ZnO， 存在有Zn++离子过剩，它们处于晶格的间隙 中，由于晶格要保持电中性，间隙处过剩的 Zn++离子拉住一个电子在附近，形成eZn++， 在靠近导带附近形成一附加能级。温度升高时， 此eZn++拉住的电子释放出来，成为自由电子， 这是ZnO导电的来源。此提供电子的附加能级 称为施主能级。
金属氧化物催化剂及其催化作用
主要内容
概述 半导体的能带结构及其催化活性 氧化反应的分类 金属氧化物催化剂的特性

概述

通常为复合氧化物，即指多组分的氧化物。 组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。 组分与组分之间相互作用。 复合氧化物系通常是多相共存，有所谓活性相 的概念。 结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混晶 等。
半导体的能带结构及其催化活性

各种固体的能带结构如图2-1。 图中实线构成的能带是已填满的价带。 虚线构成的能带为空带。 当电子受热或辐射激发从价带跃迁到空带上， 这些电子是能量上自由的，在外加电场的作用 下，电子导电，此带称为导带。
导体
本征半导体
n-型半导体
p-型半导体
绝缘体
Eg=0.2～３eV Ef 施主能级

本征半导体，Ef在禁带中间； n-型半导体，Ef在施主能级与导带之间； p-型半导体，Ef在受主能级与满带之间。

当半导体表面吸附杂质电荷时，使其表面 形成带正电荷或负电荷，导致表面附近的 能带弯曲，不再像体相能级呈一条平行直 线。


吸附呈正电荷时，能 级向下弯曲，使Ef更 接近于导带，即相当 于Ef提高，使电子逸 出变易； 吸附呈负电荷时，能 级向上弯曲，使Ef更 远离导带，即相当于 Ef降低，使电子逸出 变难。


Fermi能级Ef是表征半导体性质的一个重要物 理量，可用以衡量固体中电子逸出的难易，它 与电子的逸出功Ф直接相关。 Ф是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由 电子所需要的能量，此能量用以克服电子的平 均位能，Ef就是这种平均位能。


因此，从Ef到导带顶 的能量差就是逸出功 Ф，如右图所示。 显然，Ef越高电子逸 出越易。
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Ef 受主能级 Ef
Eg=5～10eV
E
金属
单晶 Ge Si
ZnO
NiO
图2-1 各种固体的能带结构



在价带与导带之间，有一能量宽度为Eg的禁 带。 金属的Eg为零。 绝缘体的Eg很大 各种半导体的Eg居于金属和绝缘体之间。


具有电子和空穴两种载流体传导的半导体，称 为本征半导体，在催化中并不重要。因为化学 变化过程的温度，一般在300～700℃范围内， 不足以产生这种电子跃迁。 催化中重要的是非化学计量的半导体，有n-型 和p-型两大类。其能带结构如图2-1中间的两 种所示。

在p-型半导体中，例如NiO，由于缺正离子造 成非计量性，造成阳离子空位。为了保持电中 性，在空位附近有两个Ni++变成Ni++⊕，后 者可看成为Ni++束缚一个空穴“⊕”。温度升 高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁 移，成为NiO导电的来源。空穴产生的附加能 级靠近价带，可容易接受来自价带的电子，称 为受主能级。


就催化作用与功能来说，组分分为： 主催化剂组分：单独存在就有催化活性 助催化剂组分：单独存在无活性或很少活性， 加入主催化剂中就使活性增强，它的功能，可 以是调变生成新相，或者调控电子迁移速度， 或促进活性相的形成等。 载体


作为氧化用的氧化物催化剂，可分成三类 ： ①过渡金属氧化物 ②金属氧化物 ③原态不是氧化物，而是金属，但其表面吸附 氧形成氧化层。