锌电解工艺

5硫酸锌溶液的电解沉积
在ZnSO4和H2SO4水溶液中，采用Pb－Ag合金为阳极，纯铝作阴极，通以直流电进行电解，在阴极析出锌，在阳极产生氧气，与此同时，湿法炼锌工艺锌焙砂浸出过程所消耗的硫酸在此电解液中得到再生。

5．1锌电解液成分及锌电积生产过程
5．1．1锌电解液
锌电解液除主要成分硫酸锌、硫酸和水外，还存在少量杂质金属的硫酸盐及部分阴离子（主要为氯离子和氟离子）。

目前锌电解液中锌的浓度一般波动在40～60g／L范围内，而硫酸浓度则趋于逐步提高，已从110～140g／L提高到170～200g／L。

对于杂质的含量各厂也有不同要求。

加拿大一家锌厂在进行改造时曾做过调查，为了适应电流密度大幅度提高，对电解液中杂质含量（mg／L）要求更严格：
Cd＜0．3，CO＜0．3，Sb＜0．03，Ge＜0．03，Fe＜10，CL＜50～100，F＜10，Mn＜1．8g／L
5．1．2锌电积生产过程
硫酸锌溶液的电积过程是将已经净化好的硫酸锌溶液（新液）以一定比例同废电解液混合后连续不断地从电解槽的进液端送入电解槽内。

铅银合金板（含银量约1%）阳极和压延铝板阴极，并联交错悬挂于槽内，通以直流电，在阴极析出金属锌（称阴极锌或析出锌），在阳极则放出氧气。

随着电积过程的不断进行电解液含锌量逐渐减少，而硫酸含量则逐渐增多，为保证电积条件的稳定，必须不断地补充新液以维持电解液成分稳定不变。

电积一定时间后，提出阴极板，剥下压延铝板上的析出锌片送往熔铸工序。

5．2锌电积过程的理论基础
锌电解液的主要成分是硫酸锌、硫酸和水，当通以直流电时带正电荷的离子移向阴极，带负电荷的离子移向阳极，并分别在阴、阳极上放电。

阴极主要反应：Zn2＋＋2e=Zn
阳极主要反应：2OH－－2e=0.5O2＋H2O（或H2O－2e=0.5O2＋2Ｈ＋）电极过程总反应：ZnSO4＋H2O=Zn＋H2SO4＋0.5O2
5．3锌电解车间的主要生产设备及布置
5．3．1电解槽
电积锌用的电解槽是一种长方形的槽子。

各电锌厂用的电解槽大小不一定相同，制作电解槽的材料也不尽相同，有木质电解槽、钢筋混凝土电解槽、塑料电解槽、玻璃钢电解槽等。

5．3．2阳极
目前电积锌使用的阳极有铅银合金阳极、铅银钙合金阳极、铅银钙锶合金阳极等。

某厂使用的阳极大部分为铅银合金阳极（含银约1%），小部分为低银铅钙合金阳极。

铅银合金阳极制造工艺简单，但造价较高，这主要是因为这种阳极含银较高（约1%）。

低银铅钙合金阳极具有强度高，耐腐蚀，使用寿命长，造价较低（含银仅为0．2%左右）等优点，这种阳极现正被愈来愈多的电锌厂所重视，但其制造工艺较为复杂。

阳极由阳极极板和导电棒组成（图5－4）。

导电棒材质为紫铜。

为使阳极板
与导电棒接触良好，在铸造阳极时，导电棒的包铸铅与极板同时浇铸，仅露出导电棒两端的铜导电头。

这样还可避免硫酸铜进入电解槽而污染电解液。

导电棒端头紫铜露出的部分称为导电头，与导电板搭接。

阳极板的两个侧边嵌在导向架上的绝缘条内，它可加强板的强度，防止极板间接触短路。

绝缘条的材质也为硬PVC（聚氯乙烯）。

极板用铅银合金压延板，强度较低。

阳极上有一些小的圆孔，以减轻极板的重量及改善溶液循环。

5．3．3阴极
阴极由极板、导电棒、导电头和阴极吊环组成，见图5－5。

阴极板是用厚6mm的压延铝板制成，表面光滑平直，阴极尺寸通常比阳极宽10～40mm，这是为了减少阴极边缘形成树枝状析出锌。

导电棒用硬铝制成，上部焊接有两个阴极吊环，供出装槽用。

极板焊接在导电棒上。

导电头是一小块8mm厚紫铜板，用特殊工艺铸在硬铝内，然后焊接在导电棒端头，导电头紫铜露出的部分与导电板搭接。

阴极板和阳极板一样，两个侧边嵌在导电架上的绝缘条内，以防止析出锌包边给剥锌带来不便，另外还可防止阴极短路。

5．3．4电解液冷却设备
在锌电积过程中，由于电解液电阻存在会产生电热效应，使电解液温度不断升高，引起阴极上氢的超电压减小，锌从阴极上的溶解速度增大，杂质的可溶性增加，从而加剧了杂质的危害，使电流效率下降。

另外，过高的槽温使硬PVC电解槽变形甚至损坏。

为维持电解槽的热平衡，保证稳定的电解液温度，必须设置电解液冷却设备，一般有蛇形冷却管、空气冷却塔和真空蒸发冷冻机等。

某厂电解液冷却采用空气冷却塔，这是因为该地区年均气温较低，空气湿度小，且这种冷却设备投资少，操作维护简便，能耗小。

空气冷却塔是集中冷却电解液的设备。

电解液从上向下流经冷却塔，从塔的下部强制鼓入冷风。

冷风与电解液呈逆流运动，蒸发水分，带走热量。

冷却后的电解液和新液混合再加入电解槽，增加了电解槽内的循环量，从而达到电解过程所要求的温度条件。

5．4锌电解的正常操作
5．4．1装出槽及槽上操作
1）停工（停车）及开工（开车）
这里所指的停工和开工作业是指计划停产检修前和检修后的工作。

因此，在停工前就要为开工做好必要的准备工作，以确保开工的顺利进行。

（1）停工（停车）停工包括准备、出槽压减电流、阴阳极板处理和电解槽的清理。

①停工前准备工作首先要压缩系统溶液体积，保证一个系列的电解槽能够倒空。

准备好充足的新阳极以便更换不能继续使用的阳极板。

准备好充足的导向架、绝缘条，以便在掏槽过程中对已损坏的导向架进行更换。

②出槽在停工前先取出槽内部分阴极板，并相应压减电流。

一般先取出一吊阴极（18～24片），槽内留有18～24片阴极，并将锌片剥下，减少的阴极板排放整齐备用。

减板收电流工作完成后方可停止循环并断开电源，然后尽快取出所有阴极板。

③阴阳极板处理在阴极板全部取出后，将阴极锌片全部剥下，阴极板排放整齐备用。

将所有的阳极板逐片吊出，清除板面上粘附的阳极泥，平整、擦干净导电头，更换不良极板，待电解槽清理工作完成后再装回电解槽。

④电解槽的清理拔出电解槽的底塞，将槽内阳极泥放出，并彻底将电解槽
内壁及导向架上粘附的阳极泥及结晶物清理干净，用水冲洗备用。

最后将槽间导电极擦洗干净，并将清理干净的阳极装入清理干净的电解槽中。

（2）开工（开车）开工包括准备、灌液检漏、装阴极板和通电镀膜。

①准备工作首先对全部阴极板进行平整，清洗研磨，并把导电头刷洗干净，然后进行槽面备板工作，每槽备足18～24片阴极并整齐放置在槽面上。

②灌液检漏一个系列检修和掏槽结束后，对另一系列的电解废液及该系列储存的新液进行质量检查，证明合格后再均匀补入电解槽内，并进行检漏，对漏液的溜槽、管线、电解槽及分配槽进行处理。

③装阴极板待补液及检漏工作结束后，将放置在槽面的阴极板迅速装入电解槽内。

④通电镀膜阴极板装好后便可送电，电流逐渐增大，使阴极电流密度达400～500Ａ／m2，经2～4ｈ，待阴极板上镀有一层锌后，便可进行阳极镀膜，降低电流密度到40～60Ａ／m2。

阳极镀膜是在低温、低电流密度的电解条件下，使阳极产出的氧气与铅阳极表面反应，生成一层二氧化铅膜，从而保护阳极不被硫酸溶液腐蚀。

镀膜的技术条件：电解液含酸（H2SO4）25～30g／L，温度20～30℃，时间24ｈ。

镀膜期间可间断循环电解液，以后陆续升高电流，使之达到正常生产规定的电流密度，并加大循环量，待析出锌达到一定厚度后便出槽剥锌。

2）槽上操作
保证较大的电解液循环流量，且各槽流量均一，是获得好的技术经济指标的条件之一。

大循环流量对于消除锌离子贫化具有重要意义，而且对槽温控制带来便利。

电积锌生产中要维持电解液中一定的锌、酸含量，在实际过程中，通过化验分析电解废液中的锌、酸含量，计算酸锌比作为控制依据，酸锌比一般控制在3．0～4．0之间。

含酸偏高而含锌偏低时应加大新液添加量，反之应减小新液量。

目前，某厂正在试用电解液锌、酸含量计算机自动检测仪来取代人工化验，以便实现酸锌比的平稳控制。

电解槽温是主要的技术控制条件之一。

一般用酒精温度计在槽内直接测定。

槽温一般控制在36～42℃之间。

当个别槽温高时，应检查该槽流量是否偏小，或者极板是否接触短路及有否烧板现象。

若普遍温度高，应检查冷却塔是否正常，混合液比例是否适当，并检查电解液的质量等。

3）出装槽操作及极板的处理
锌电积出装槽操作是指在作业期间内（一般出装槽周期为24ｈ），将阴极提出剥离析出锌，再把阴极铝板装入槽的过程。

因为是不停电作业，故阴极提出是分批进行的。

某厂电解车间装槽是每槽分两次。

每次出一半阴极板，即车间行车吊一次，并且是间隔一块提出。

当第一吊装槽后，仔细检查导电，确保导电良好后方可提出第二吊，以防断电。

出装槽要做到迅速准确，不错牙，极板不倾斜，不接触阳极，导电头要烫洗（或擦洗）干净，使导电良好。

极板要认真处理，使其正直不带锌。

对板上带有的污垢物要用刷板机清刷干净。

导电头及导电板保持光亮，对发黑的必须及时清理或更换。

对阳极板也要定期清刷表面上的阳极泥，以减少阴、阳极接触短路并防止局部电流密度增大，阳极溶解，导致污染电解液。

某厂处理阳极周期一般为30～40天，操作方式有两种，一是停产掏槽时全部拔出阳极进行清理，二是在生产过程中逐槽逐片进行清理。

清理时力求不破坏阳极表面的氧化膜。

5．4．2剥锌
剥锌的主要任务是将析出锌从阴极铝板上剥离下来，送往熔铸工序铸成锌锭。

出槽时须认真观察析出锌表面状况，对包边板或接触点作好标记，出槽后及时处理。

对包边板的绝缘条要及时更换。

剥锌困难时，在出槽前1～5mIn可分槽加入酒石酸锑钾，其量以维持槽内电解液含锑达到0．12mg／L为宜。

剥锌后应将铝板平整清刷，达到重装电解槽的要求。

目前国内均为人工剥锌，劳动强度较大。

5．4．3电解液的循环和冷却
现代锌电积生产车间供液多采用大循环制，即从电解槽溢流出的废电解液先汇集于废液溜槽，再流入循环槽及废液槽，一部分废液（循环槽内的废电解液）与新液混合，其体积比为5～251，混合后送至冷却系统冷却，然后通过供液溜槽分配给电解槽，一小部分废液（废液槽内的废电解液）返回浸出车间作溶剂。

电积锌过程中，在直流电作用下会产生电热效应，使电解液温度逐渐升高，甚至超过电解过程所规定的允许温度（35～45℃），为保证电解过程所需的正常温度条件必须对电解液进行冷却。

电解液经冷却系统冷却，温度下降，且由于水分蒸发，溶液浓缩，使溶液中的硫酸钙、硫酸镁以白色透明的针状结晶析出，牢固地聚集在管道、溜槽、冷却系统等设备内壁，形成结构致密的结晶物，影响电解液的正常循环及冷却效果。

由于在酸性溶液中硫酸钙的溶解度在29℃时为最低，因此，电解液冷却后的温度一般控制为33～35℃。

5．4．4酸雾的产生与电解车间的通风
电解过程中释出大量的氧气和少量的氢气，它们逸出时会带出电解液而形成酸雾，刺激人的呼吸道与皮肤，腐蚀人的牙齿，对人体健康带来危害，对厂房及设备也均有腐蚀作用，尤其是采用高电流密度生产更为严重。

因此，要求电解厂房内空气含酸雾微粒最高不能超过0．02mg／L，硫酸锌（ZnSO4）最高不超过0．04mg／L。

为了减轻其危害，一般工厂都采取措施加强厂房通风，降低槽上操作人员所在点的酸雾含量。

此外，在出槽期间往槽内加入皂根粉，使之形成泡沫层，抑制酸雾的逸出，这一措施也是十分有效的，但容易产生“放炮”现象，给工人操作带来不便。

对厂房和设备也应采取防腐措施，以延长其使用寿命。

5．4．5锌电积过程的故障及处理
1）锌烧板的原因及处理
在电解过程中，阴极析出的金属锌因生产故障或生产技术条件控制不当而重新溶解的现象称之为烧板。

在锌电积时，由于操作不细，造成铜导电接头的污染物掉入槽内，或添加酒石酸锑钾过量，使个别槽内的电解液含铜、锑升高造成烧板；另外，由于循环液进入量过小，槽温升高，使槽内电解液含锌过低，硫酸含量过高，均会产生阴极返溶。

处理办法是加大循环量，将含杂质高的溶液更换出来，这样可降低槽温，提高槽内锌含量、减少返液。

特别严重时还需要立即更换槽内的全部极板。

2）普遍烧板
普遍烧板多是由于供应的新液含杂质超过允许含量，应立即加强净化液的分析和操作，以提高净化液质量，严重时还需检查原料，强化浸出操作，加强净化水解除杂质，适当增加浸出液加铁量等。

同时应适当调整电解条件，如加大循环量、降低槽温和溶液酸度（即提高含锌量）也可起到一定的缓解作用。

3）电解槽突然停电
突然停电一般多属事故停电。

若短时间内能够恢复，且设备（泵）还可以运转时，应向槽内加大新液量，以降低酸度减少阴极锌溶解。

若短时间内不能恢复，
应组织力量尽快将电解槽内的阴极全部取出，使其处于停产状态。

特别要注意的是，停电后，电解厂房内严禁明火，防止电解槽面析出的氢气爆炸与着火。

另一种情况是低压停电（即运转设备停电），首先应降低电解槽电流，电解液可用备用电源进行循环；若长时间不能恢复生产时，还需从槽内取出部分阴极板，以防因其他岗位缺电，供不上新液而停产。

4）电解液停止循环
电解液停止循环即对电解槽停止供液，这必然会造成电解温度和酸度升高，杂质危害加剧，恶化现场条件，电流效率降低并影响析出锌质量。

停止循环的可能原因：一是由于供液系统设备出故障或需临时检修泵和供、排液溜槽；二是低压电停电；三是新液供不应求或废电解液排不出去。

这些多属计划内的原因，事前应加大循环量，提高电解液含锌量，降低电解槽供电电流，适当降低电流密度，以适应停止循环的需要，但持续时间不能过长。

5）电解槽严重漏液
正常生产过程中，当个别电解槽发生严重漏液时，应对漏液电解槽所在的一组电解槽进行横电（短路），以便对漏液电解槽进行适当的处理。

首先用钢丝刷子擦亮窄路导电板和宽型导电板的接触面，将短路导电板预先排列好，用吊具吊到该槽组的两端，短路导电板与槽间导电板之间须垫绝缘磁砖。

通知整流所停电，确认停电后，取出漏液电解槽全部阴极板，分别将两段短路导电板以及短路导电板与宽型槽间导电板卡紧，使该槽组短路，完成以上工作后通知整流所提升电流。

拔出放液铅塞，对漏点进行处理，处理完毕后塞好铅塞，加满电解液后通知整流所停电，确认停电后，拆除横电板，补齐槽内阴极板，确认导电后，通知整流所逐步将电流升到额定值。

５．５锌电解生产的主要技术条件与指标分析
5．5．1电锌质量
电锌质量主要是指析出锌的化学成分。

在生产实践中，为了降低析出锌杂质含量，提高电锌等级，除加强溶液的净化操作外，还应采取下列措施：（1）降低电锌含铜主要从两方面着手，一是严格要求新液含铜小于0．5mg ／L；二是加强电解槽上操作，杜绝含铜物料进入电解槽中污染电解液。

（2）降低电锌含铅其措施一是使电解液含锰离子保持在3～5g／L；其二是将槽温控制在35～40℃；其三是适当加入碳酸锶。

另外，还要严格执行掏槽制度和阴、阳极的平整制度。

（3）降低电锌含铁主要是严格控制熔铸工序操作，尽量避免使用铁制工具；严格控制熔铸温度不超过500℃；严格操作和管理，杜绝铁质工具和机件掉入熔炉内。

5．5．2电流密度与电流效率
1）电流密度
在锌电积过程中，电流密度（面积电流）的正确选择对电锌产品质量和电能消耗有重要意义。

世界各锌厂采用的电流密度差异较大，波动在200～1100Ａ／m2之间。

在相同条件（酸度、温度、极距）下，电流密度每增加100Ａ／m2，由于溶液电阻增大使电压损失增加0．17V（占5．3%）。

故20世纪70年代以来建设的电锌厂，所采用的电流密度波动范围大大缩小，一般为300～700Ａ／m2。

另一方面因电力公司供电采用电网峰谷负荷不同时段不同电价，因此有些工厂在低谷负荷时段采用高电流密度生产，而在高峰负荷时段采用低电流密度生产，以节约成本。

2）电流效率
电流效率是指实际产出锌量与理论析出量相比的百分数，用以下公式表示：η＝m/ｑ×Ｉ×ｔ×N×100%
式中η———电流效率，%；
m———析出锌实际产量，g；
ｑ———电化当量，1．2202g／（Ａ·ｈ）；
Ｉ———电流，Ａ；
ｔ———电解时间，ｈ；
N———电解槽数目。

电流效率是电积锌生产的一项重要技术经济指标，一般为85%～94%。

影响电流效率的因素很多。

（1）电解液中锌酸含量随着电解液中锌含量的降低，相应地含酸量增多，从而引起锌的电流效率下降。

（2）阴极电流密度的影响随着电流密度的增加，氢的超电压增大，一般来说对提高电流效率是有利的。

但一定要有相应的电解液成分和较低的温度条件相配合，否则电流效率不但不能提高，反而会下降。

（3）电解液温度的影响在一定酸度下，电流效率随温度的升高而下降。

这是因为氢的超电压随温度的升高而减小，杂质引起的烧板及锌的返溶随温度的升高而加剧所致。

因此锌电积必须有冷却措施，保证电积过程中对电解液温度的技术要求。

（4）电解液纯度的影响如前所述，比锌更正电性的金属杂质，如铁、镍、钴、铜、砷、锑和锗的存在，大都引起烧板、锌返溶或因阴、阳极之间发生氧化－还原类反应而降低电流效率。

故应严格控制净化液质量，提高净化深度。

（5）阴极表面状态的影响如果阴极析出锌表面粗糙或呈树枝状就会增大阴极面积，使氢的超电压下降，会降低电流效率。

有时还会出现接触短路。

向电解液中加入适量的质量好的胶有利于改善析出锌表面状况，提高电流效率。

（6）电积周期的影响电流效率随着析出时间的延长而降低，这与析出状况有关。

但时间太短，出装槽频繁，劳动量大，阴极板消耗增加。

一般析出周期为24ｈ。

综上所述，为提高电流效率应创造下列条件：不断提高电解液纯度；合理选择并控制好电解液锌、酸含量，合理的电流密度和析出周期；维持较低的电解温度；适当加入胶；减少漏电，做到绝缘好；保持现场干燥清洁；加强操作，及时处理接触短路。

5．5．3槽电压与电能消耗
（1）槽电压是指电解槽内相邻阴、阳极之间的电压降，可直接用直流电压表测出。

在生产上，通常用电源总电压除以串联总槽数所得的商来表示。

槽电压变化在3．2～3．6V之间。

槽电压是由硫酸锌的分解电压、克服电解液电阻的电压降、阳极电压降、阴极电压降、阳极泥电阻的电压降等五项组成。

硫酸锌的分解电压占槽电压的78．30%，电解液的电压降占12．13%。

电极极化主要由电极表面上离子浓度改变所致，因此在设备条件一定的情况下对槽电压大小有决定性影响的因素就是极间距离、电流密度、电解液的酸度和温度、导体接头情况以及其他因素，缩短极距能够大大降低槽电压，从而减少电能消耗，但极距过小对操作不利，还易发生短路。

如某厂电解槽内的极间距离为75mm。

（2）电能消耗是指每生产1ｔ析出锌所消耗的电能，单位为KWh／t。

它是电
积生产中一个重要的技术经济指标。