化学工艺学第九章氯化过程
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（5）停留时间
τ↑ ，HCl转化率↑ τ太大， HCl转化率↓ 副反应：二氯乙烷易 氯乙烯＋ HCl
二氯乙烷裂解制氯乙烯（高温）
ClCH2CH2Cl
CH2=CHCl + HCl +79.5KJ/mol
吸热可逆，自由基型链式反应
（1）反应温度
T ↑, r ↑, X ↑ 500~550 T<450 ℃, X 低；T=500 ℃, r ↑； T>600 ℃, r副> r主
（1）热氯化
热能激发Cl2，解离成氯自由基，进而与烃类 分子反应生成氯衍生物。
（2）光氯化法
以光子激发Cl2，解离成氯自由基 在液相中进行，反应条件温和
（3）催化氯化法
均相催化 非均相催化（金属氯化物为催化剂）
9. 3 氯乙烯
氯乙烯：CH2=CHCl 应用：生产聚氯乙烯树脂 主要 96%
制备氯化溶剂 三氯乙烷等
T:500 ～550 ℃
（2）压力
P ↑，X ↓
加压操作，维持适宜空速，避免局部过热
P ↑，抑制结炭，S ↑，有利于氯乙烯和HCl的回收
（3）停留时间 τ↑ ，S ↓， X ↑ 选择较短τ，获得高S。 （4）原料纯度 1,2－二氯丙烷 0.1 ～0.2%， X ↓4~10% 氯丙烯， X ↓ ↓<0.3% 铁加速深度裂解 Fe<100ppm, H2O<5ppm
石油乙炔法：裂解气乙炔 原料来源容易，投资费用高
工业催化剂
HgCl2/C HgCl2含量↑ ，活性↑ ，10～20％ 活性稳定性差
T<140 ℃，r 慢 T>200 ℃, HgCl2大量升华，活性降低 温控：160～180 ℃ HgCl2-BaCl2/C，稳定性较好
能耗大，Hg有毒
2 联合烯炔法
1835年，法 V. Regnault 合成
CH2Cl—CH2Cl
CH2=CHCl
1911， Kiatte 乙炔和氯化氢加成
1913， 氯化汞催化 1931， 德国 ， 工业化
主要生产方法
1. 乙炔法
气相或液相，工业上主要是气相法 温度：100~180oC
电石乙炔法 最早的工艺 工艺简单，投资低 耗电量大，汞污染 小规模经营
乙烯直接氯化
反应类型：离子型，亲电取代反应 催化剂：FeCl3（250～300ppm） 副反应：取代反应
生成多氯化物 阻止氯自由基产生，促进氯正离子生成 溶剂：极性溶剂促进氯分子极化 温度：低温有利，放热反应，防止过热
乙烯氧氯化
副反应 （1）乙烯的深度氧化
（2）生成氯乙烷和1，1，2－三氯乙烷 （3）其它氯衍生物生成 CHCl3，CCl4，氯乙烯等
高活性CuCl2/ γ-Al2O3，T=220～230℃
（2）反应压力
P ↑, r ↑, S ↓ 压力不宜太高
（3）配料比
理论：CH2CH2:HCl:O2=1:2:0.5 实际：CH2CH2、O2稍过量1.05：2：0.75 若HCl过量，催化剂颗粒会胀大，流化床
发生节涌
（4）原料气纯度
惰性组分影响很小 乙炔、丙烯和C4烯烃要严格控制，否则易生 成多氯化物。 乙炔含量在200ppm以下
方向： CuCl2-碱金属氧化物-稀土金属氯化物
动力学
乙烯氧氯化反应速率随乙烯浓度的增加而 增加，与氯化氢的浓度无关
反应条件的影响
（1）反应温度 强放热反应，温控特别重要。
T ↑, CO2 ↑,CO ↑,三氯乙烷↑ ，S ↓ T↑,CuCl2流失快 T>250 ℃，r二氯乙烷趋于常数，S ↓
第九章 氯化过程
9.1 氯代反应及产品
氯代烃（chlorohydrocarbons） 氯代脂肪烃：氯乙烯、1，2-二氯乙烷 氯代脂环烃和芳烃：氯代环己烷，氯苯 应用： 溶剂 精细化工中间体和聚合物单体
9.2 主要生产方法
1.反应类型 （1）加成氯化
（2）取代氯化 （3）氧氯化
2. 工业氯化方法
催化剂
金属氯化物 CuCl2/γ-Al2O3 Cu wt%↑ ，活性↑ 5～6％，HCl转化率100％，活性最高。 Cu ↑ ，副反应↑ Cu wt% >5%，CO2维持在一定水平 工业：5％Cu， 优点：选择性好 缺点：CuCl2易流失
CuCl2-KCl/γ-Al2O3
热稳定性增加，活性降低
乙烯和氯气为原料合成
CH2=CH2 +
联合法：Cl2
CH2=CHCl + HCl
利用乙炔解决氯化氢问题
CH2=CH2 + CH=CH + Cl2
2CH2=CHCl
3 乙烯的平衡氧氯化
目的--HCl的利用 氧氯化ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ：
平衡氧氯化法：氧氯化法和乙烯直接氧化结合
1. 乙烯直接氯化 2. 乙烯氧氯化 3. 二氯乙烷的裂解
τ↑ ，HCl转化率↑ τ太大， HCl转化率↓ 副反应：二氯乙烷易 氯乙烯＋ HCl
二氯乙烷裂解制氯乙烯（高温）
ClCH2CH2Cl
CH2=CHCl + HCl +79.5KJ/mol
吸热可逆，自由基型链式反应
（1）反应温度
T ↑, r ↑, X ↑ 500~550 T<450 ℃, X 低；T=500 ℃, r ↑； T>600 ℃, r副> r主
（1）热氯化
热能激发Cl2，解离成氯自由基，进而与烃类 分子反应生成氯衍生物。
（2）光氯化法
以光子激发Cl2，解离成氯自由基 在液相中进行，反应条件温和
（3）催化氯化法
均相催化 非均相催化（金属氯化物为催化剂）
9. 3 氯乙烯
氯乙烯：CH2=CHCl 应用：生产聚氯乙烯树脂 主要 96%
制备氯化溶剂 三氯乙烷等
T:500 ～550 ℃
（2）压力
P ↑，X ↓
加压操作，维持适宜空速，避免局部过热
P ↑，抑制结炭，S ↑，有利于氯乙烯和HCl的回收
（3）停留时间 τ↑ ，S ↓， X ↑ 选择较短τ，获得高S。 （4）原料纯度 1,2－二氯丙烷 0.1 ～0.2%， X ↓4~10% 氯丙烯， X ↓ ↓<0.3% 铁加速深度裂解 Fe<100ppm, H2O<5ppm
石油乙炔法：裂解气乙炔 原料来源容易，投资费用高
工业催化剂
HgCl2/C HgCl2含量↑ ，活性↑ ，10～20％ 活性稳定性差
T<140 ℃，r 慢 T>200 ℃, HgCl2大量升华，活性降低 温控：160～180 ℃ HgCl2-BaCl2/C，稳定性较好
能耗大，Hg有毒
2 联合烯炔法
1835年，法 V. Regnault 合成
CH2Cl—CH2Cl
CH2=CHCl
1911， Kiatte 乙炔和氯化氢加成
1913， 氯化汞催化 1931， 德国 ， 工业化
主要生产方法
1. 乙炔法
气相或液相，工业上主要是气相法 温度：100~180oC
电石乙炔法 最早的工艺 工艺简单，投资低 耗电量大，汞污染 小规模经营
乙烯直接氯化
反应类型：离子型，亲电取代反应 催化剂：FeCl3（250～300ppm） 副反应：取代反应
生成多氯化物 阻止氯自由基产生，促进氯正离子生成 溶剂：极性溶剂促进氯分子极化 温度：低温有利，放热反应，防止过热
乙烯氧氯化
副反应 （1）乙烯的深度氧化
（2）生成氯乙烷和1，1，2－三氯乙烷 （3）其它氯衍生物生成 CHCl3，CCl4，氯乙烯等
高活性CuCl2/ γ-Al2O3，T=220～230℃
（2）反应压力
P ↑, r ↑, S ↓ 压力不宜太高
（3）配料比
理论：CH2CH2:HCl:O2=1:2:0.5 实际：CH2CH2、O2稍过量1.05：2：0.75 若HCl过量，催化剂颗粒会胀大，流化床
发生节涌
（4）原料气纯度
惰性组分影响很小 乙炔、丙烯和C4烯烃要严格控制，否则易生 成多氯化物。 乙炔含量在200ppm以下
方向： CuCl2-碱金属氧化物-稀土金属氯化物
动力学
乙烯氧氯化反应速率随乙烯浓度的增加而 增加，与氯化氢的浓度无关
反应条件的影响
（1）反应温度 强放热反应，温控特别重要。
T ↑, CO2 ↑,CO ↑,三氯乙烷↑ ，S ↓ T↑,CuCl2流失快 T>250 ℃，r二氯乙烷趋于常数，S ↓
第九章 氯化过程
9.1 氯代反应及产品
氯代烃（chlorohydrocarbons） 氯代脂肪烃：氯乙烯、1，2-二氯乙烷 氯代脂环烃和芳烃：氯代环己烷，氯苯 应用： 溶剂 精细化工中间体和聚合物单体
9.2 主要生产方法
1.反应类型 （1）加成氯化
（2）取代氯化 （3）氧氯化
2. 工业氯化方法
催化剂
金属氯化物 CuCl2/γ-Al2O3 Cu wt%↑ ，活性↑ 5～6％，HCl转化率100％，活性最高。 Cu ↑ ，副反应↑ Cu wt% >5%，CO2维持在一定水平 工业：5％Cu， 优点：选择性好 缺点：CuCl2易流失
CuCl2-KCl/γ-Al2O3
热稳定性增加，活性降低
乙烯和氯气为原料合成
CH2=CH2 +
联合法：Cl2
CH2=CHCl + HCl
利用乙炔解决氯化氢问题
CH2=CH2 + CH=CH + Cl2
2CH2=CHCl
3 乙烯的平衡氧氯化
目的--HCl的利用 氧氯化ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ：
平衡氧氯化法：氧氯化法和乙烯直接氧化结合
1. 乙烯直接氯化 2. 乙烯氧氯化 3. 二氯乙烷的裂解