分子筛催化的戊烯骨架异构反应机理
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第 27 卷第 2 期 2011 年 2 月
无
机
化
学
学
报
CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY
Vol．27 No．2 333-342
分子筛催化的戊烯骨架异构反应机理
郭玉华＊,1
2
蒲
敏2
陈标华 2
313000)
(1 湖州师范学院 ，湖州
( 北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室 ，北京 100029)
2
结果与讨论
由于先前已对戊烯的双键异构反应进行了详细
的研究[41]，这里未考虑 1-戊烯到 2-戊烯转化以及顺 、 反异构体之间的转化 。 仅以反式-2-戊烯为例研究戊 烯骨架异构机理 。 催化反应首先涉及到的是反应物 分子在催化剂表面的吸附 ， 当 2-戊烯与分子筛接触 时 ， 烯烃的双键与酸性位质子发生相互作用形成了
Key words: pentene; zeolite; catalytic mechanism; density fuctional theory
收稿日期 ：2010-07-17 。 收修改稿日期 ：2010-10-24 。 国家重点基础研究发展规划项目 (973)(No.2004CB217804) 和浙江省教育厅项目 (No.ZC200805553) 资助 。
p)
[36-37]
中间体 、 过渡态和产物 。 根据振动分析得到的虚频 数目对平衡态和过渡态进行了确认 ， 同时计算零点 能 (ZPE) 。 从 过 渡 态 构 型 出 发 计 算 内 禀 反 应 坐 标 (IRC)[38-39]，确定过渡态相应的反应物和产物 。 全部计 算工作利用 Gaussian 03 程序[40]完成 。
＊
通讯联系人 。 E-mail ：guoyuhua@ ，Tel ：0572-2321166
334
无机ຫໍສະໝຸດ 化学学报
第 27 卷
戊烯经骨架异构制取异戊烯是一个重要的石 油化工过程 ， 对汽油辛烷值的改善具有重要意义 ， 已成为近年来广泛关注的课题 石分子筛成为主要研究方向
[1-3]
径往往并不能很好地解释所 观 测 的 实 验 现 象 。 因 此 ， 本课题采用密度泛函方法研究了戊烯骨架异构 反应机理 ， 从理论上揭示分子筛催化烯烃异构化反 应的微观图像 ，为实验研究提供理论基础 。
[9]
1
计算模型与方法
由于分子筛的真实结构体系庞大 、 结构复杂 ，
目前的计算条件尚不能对分子 筛 单 胞 直 接 进 行 量 子化学计算 。 考虑到分子筛上发生的反应主要是酸 性位附近的 原 子 ， 通 常 文 献 [26-31] 中 均 在 分 子 筛 孔 道 表面截取含有 Si 、Al 四面体的 3T 或者 5T 分子簇模 型来模拟分子筛 B 酸位 ， 这个简单的近似已经被证 明提供了有利的洞察中间体和过渡态性质的手段 。 小的簇模型上能够进行全优化 获 得 驻 点 的 真 实 性 质 ， 即绝对最小或鞍点 ， 允许采用高级 别 的 计 算 方 法 。 此外 ， 在小的簇模型上还能完成内禀反应坐标 计算验证反应途径 。 因此 ，本文采用 Plank 等[32]提到 的 3T 簇模型来研究分子筛催化的烯烃骨架异构反 应机理 。 该模型由 2 个 SiO4 和 1 个 AlO4 组成 ，边界 重原子用 OH 来饱和 ， 模型中相邻的 Si 和 Al 原子 用桥 O 键固定起来 ， 从而对 Si-O 链产生了锚封作 用 ， 适合于理论计算 ， 同时又能表述沸 石 的 典 型 特 征 。 目前 ， 这个模型已经成功的用于烯烃双键异构 机理的理论研究 [33-34]。 利 用 密 度 泛 函 理 论 (DFT) [35] 在 B3LYP/6-31G(d ， 水平上全优化了反应 物 、3T 簇 、 配 位 复 合 物 、
Reaction Mechanism of Pentene Skeletal Isomerization on Zeolites
GUO Yu-Hua＊,1 PU Min2 CHEN Biao-Hua2
(1Huzhou Teachers College, Huzhou, Zhejiang 313000, China) (2State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)
观察到 ， 直链戊烯处在热力学平衡 ， 骨 架 异 构 发 生 在较高温度下 ， 是动力学控制的反应 。 戊烯的骨架 异构是一个放热反应 ， 降低温度在热力学上有利 ， 但由于骨架异构反应比双键异构要困难得多 ， 对反 应条件要求较苛刻 ， 反应温度通常在 340~450 ℃ 。 因而 ， 了解烯烃的骨架异构 发 生 机 理 对 抑 制 副 反 应 ， 提高产物选择性 ， 改善催化剂性能 是 非 常 有 意 义的 。 实验研究提出的丁烯骨架异构机理主要有双 分子机理和单分子机理 [7,10-14]。 大量的研究 [14-15]指出单 分子机理在正丁烯骨架异构化中占主导地位 ， 双分 子机理主要产生副产物 。 而对于正戊烯和更高烯烃 在沸石上的骨架异构化则更是 普 遍 认 为 它 们 遵 循 着单分子机理
[6,16-18]
。 对于丁烯骨架异构的单分子机
理 ，Ponec 等 [19] 提出了 4 种可能性 ， 其中红外研究结 果 [20] 支 持 了 由 丁 氧 基 活 性 中 间 体 发 生 的 -CH3 和-H 转移的反应途径以及具有质子 化 甲 基 环 丙 烷 类 中 间产物的反应途径 。 依据丁烯的单分子机理 ， 戊烯 骨架异构化也被认为可以通 过 这 2 个 反 应 途 径 进 行 。 尽管 13C NMR 和 IR 谱研究发现了烷氧基活性 物 种 的 存 在 [20-24]， 但 实 验 研 究 并 不 能 给 出 具 体 的 基 元反应步骤 ， 无法确定微观作用机制 。 随着计算机 的发展 ， 利用量子化学方法计算分子筛的吸附和反 应机理方面的研究也正在兴起 。 正戊烯异构化过程与正丁烯异构化过程有相 似之处 ， 但正戊烯碳链长 ， 异构产物同分异构体多 ， 因此较之 C4 烯烃异构化又表现出其独特性和复杂 性 。 Demuth[25]等采用 VASP 软件包 ，用局域密度近似 方法对 2- 戊烯的骨架异构化反应进行了研究 ， 计算 结果指出 2- 戊烯的骨架异构通过 2 位 戊 氧 基 中 间 体机理进行 。 但 2- 戊烯质子化也可能生成 3 位戊氧 基中间体 ， 而且 2- 戊烯骨架异构也可能像丁烯一样 存在类甲基环丙烷中间体机理 ， 仅考虑一个反应途
摘要 ： 在密度泛函理论中的 B3LYP/6-31G(d ，p) 水平上研究了分子筛催化戊 烯 骨 架 异 构 的 微 观 作 用 机 制 ， 分 别 对 各 个 基 元 反 应 进行了内禀反应坐标 (IRC) 解析 。 结果表明 ： 戊烯的骨架异构存在 2 种 反 应 机 理 ： 烷 氧 基 中 间 体 机 理 和 类 甲 基 环 丙 烷 中 间 体 机 理 。 而烷氧基中间体机理又包括 2 个反应途径 ，1 个是甲基迁移 ， 另 1 个是乙基迁移 。 因此 ， 整个异构反应存在 3 个反应途径 。 甲 基迁移机理和乙基迁移机理都含有 3 个基元步骤 ， 其中速控步骤分别是甲基迁移 和 乙 基 迁 移 ， 对 应 的 活 化 能 分 别 为 206.17 和 · 207.31 kJ mol-1， 二者几乎相等 ， 表明 2 个反应途径从能量的角度来说是互相竞争的 。 类甲基环丙烷中间体机理分 2 步 ， 碳链扭 转和甲基的迁移 ， 反应中间体具有高离子性和高能量的物种 。 反应速控步骤是碳链扭转反应 ， 其活化能是 147.93 kJ · mol-1， 明显 低于甲基迁移和乙基迁移 2 个反应途径的能垒 ， 意味着类甲基环丙烷中间体的反应途径更容易发生 。 关键词 ： 戊烯 ； 分子筛 ； 催化机理 ； 密度泛函理论 (DFT) 中图分类号 ： O613.72 ； O614.3+1 文献标识码 ： A 文章编号 ： 1001-4861(2011)02-0333-10
Abstract: The microcosmic interaction mechanism of pentene skeletal isomerization on zeolites was studied by the density functional theory at the B3LYP/6-31G (d, p) level. The reaction trajectories were determined by the intrinsic reaction coordinate (IRC) methods. The results indicate that the skeletal isomerization of pentene can proceed by two kinds of mechanisms: the alkoxide intermediate mechanism and methylcyclopropane -like intermediate mechanism. The alkoxide intermediate mechanism involves two reaction pathways: methyl shift and ethyl shift. Accordingly, the overall skeletal isomerization of pentene has three reaction pathways. Both the methyl and ethyl shift mechanisms consist of three elementary steps. The rate determining steps are the shift of the methyl group and the shift of the ethyl group, respectively. The corresponding activation barriers are nearly mol -1, respectively), indicating that two reaction pathways compete between equivalent (206.17 and 207.31 kJ· each other. The methylcyclopropane -like intermediate mechanism includes two elementary steps: the torsion of the carbon chain and the methyl shift. This intermediate has highly ionic character and is a high energy species. The rate determining step is the torsion of the carbon chain, and its activation barrier is 147.93 kJ· mol -1. This value obviously is lower than those of the methyl and ethyl shift process, implying that the methylcyclopropane like intermediate pathway occurs more easily.
。 在各种异构化催
化剂中 ， 其中具有独特的孔道结构和表面酸性的沸
[4-8]
。 由于双键的存在 ，
使得分子筛催化的戊烯异构化反应变得更复杂 ， 通 常存在 5 种类型的竞 争 反 应 [4-6]： 双 键 异 构 、 骨 架 异 构 、裂解 、二聚或多聚反应 、氢转移 。 一般来说 ，这些 反应所需要的酸强度按下列 顺 序 减 少 ： 裂 解 ≈ 聚 合 > 骨架异构 > 双键异构 。 在低温只有双键异构被
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CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY
Vol．27 No．2 333-342
分子筛催化的戊烯骨架异构反应机理
郭玉华＊,1
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敏2
陈标华 2
313000)
(1 湖州师范学院 ，湖州
( 北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室 ，北京 100029)
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结果与讨论
由于先前已对戊烯的双键异构反应进行了详细
的研究[41]，这里未考虑 1-戊烯到 2-戊烯转化以及顺 、 反异构体之间的转化 。 仅以反式-2-戊烯为例研究戊 烯骨架异构机理 。 催化反应首先涉及到的是反应物 分子在催化剂表面的吸附 ， 当 2-戊烯与分子筛接触 时 ， 烯烃的双键与酸性位质子发生相互作用形成了
Key words: pentene; zeolite; catalytic mechanism; density fuctional theory
收稿日期 ：2010-07-17 。 收修改稿日期 ：2010-10-24 。 国家重点基础研究发展规划项目 (973)(No.2004CB217804) 和浙江省教育厅项目 (No.ZC200805553) 资助 。
p)
[36-37]
中间体 、 过渡态和产物 。 根据振动分析得到的虚频 数目对平衡态和过渡态进行了确认 ， 同时计算零点 能 (ZPE) 。 从 过 渡 态 构 型 出 发 计 算 内 禀 反 应 坐 标 (IRC)[38-39]，确定过渡态相应的反应物和产物 。 全部计 算工作利用 Gaussian 03 程序[40]完成 。
＊
通讯联系人 。 E-mail ：guoyuhua@ ，Tel ：0572-2321166
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无机ຫໍສະໝຸດ 化学学报
第 27 卷
戊烯经骨架异构制取异戊烯是一个重要的石 油化工过程 ， 对汽油辛烷值的改善具有重要意义 ， 已成为近年来广泛关注的课题 石分子筛成为主要研究方向
[1-3]
径往往并不能很好地解释所 观 测 的 实 验 现 象 。 因 此 ， 本课题采用密度泛函方法研究了戊烯骨架异构 反应机理 ， 从理论上揭示分子筛催化烯烃异构化反 应的微观图像 ，为实验研究提供理论基础 。
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1
计算模型与方法
由于分子筛的真实结构体系庞大 、 结构复杂 ，
目前的计算条件尚不能对分子 筛 单 胞 直 接 进 行 量 子化学计算 。 考虑到分子筛上发生的反应主要是酸 性位附近的 原 子 ， 通 常 文 献 [26-31] 中 均 在 分 子 筛 孔 道 表面截取含有 Si 、Al 四面体的 3T 或者 5T 分子簇模 型来模拟分子筛 B 酸位 ， 这个简单的近似已经被证 明提供了有利的洞察中间体和过渡态性质的手段 。 小的簇模型上能够进行全优化 获 得 驻 点 的 真 实 性 质 ， 即绝对最小或鞍点 ， 允许采用高级 别 的 计 算 方 法 。 此外 ， 在小的簇模型上还能完成内禀反应坐标 计算验证反应途径 。 因此 ，本文采用 Plank 等[32]提到 的 3T 簇模型来研究分子筛催化的烯烃骨架异构反 应机理 。 该模型由 2 个 SiO4 和 1 个 AlO4 组成 ，边界 重原子用 OH 来饱和 ， 模型中相邻的 Si 和 Al 原子 用桥 O 键固定起来 ， 从而对 Si-O 链产生了锚封作 用 ， 适合于理论计算 ， 同时又能表述沸 石 的 典 型 特 征 。 目前 ， 这个模型已经成功的用于烯烃双键异构 机理的理论研究 [33-34]。 利 用 密 度 泛 函 理 论 (DFT) [35] 在 B3LYP/6-31G(d ， 水平上全优化了反应 物 、3T 簇 、 配 位 复 合 物 、
Reaction Mechanism of Pentene Skeletal Isomerization on Zeolites
GUO Yu-Hua＊,1 PU Min2 CHEN Biao-Hua2
(1Huzhou Teachers College, Huzhou, Zhejiang 313000, China) (2State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)
观察到 ， 直链戊烯处在热力学平衡 ， 骨 架 异 构 发 生 在较高温度下 ， 是动力学控制的反应 。 戊烯的骨架 异构是一个放热反应 ， 降低温度在热力学上有利 ， 但由于骨架异构反应比双键异构要困难得多 ， 对反 应条件要求较苛刻 ， 反应温度通常在 340~450 ℃ 。 因而 ， 了解烯烃的骨架异构 发 生 机 理 对 抑 制 副 反 应 ， 提高产物选择性 ， 改善催化剂性能 是 非 常 有 意 义的 。 实验研究提出的丁烯骨架异构机理主要有双 分子机理和单分子机理 [7,10-14]。 大量的研究 [14-15]指出单 分子机理在正丁烯骨架异构化中占主导地位 ， 双分 子机理主要产生副产物 。 而对于正戊烯和更高烯烃 在沸石上的骨架异构化则更是 普 遍 认 为 它 们 遵 循 着单分子机理
[6,16-18]
。 对于丁烯骨架异构的单分子机
理 ，Ponec 等 [19] 提出了 4 种可能性 ， 其中红外研究结 果 [20] 支 持 了 由 丁 氧 基 活 性 中 间 体 发 生 的 -CH3 和-H 转移的反应途径以及具有质子 化 甲 基 环 丙 烷 类 中 间产物的反应途径 。 依据丁烯的单分子机理 ， 戊烯 骨架异构化也被认为可以通 过 这 2 个 反 应 途 径 进 行 。 尽管 13C NMR 和 IR 谱研究发现了烷氧基活性 物 种 的 存 在 [20-24]， 但 实 验 研 究 并 不 能 给 出 具 体 的 基 元反应步骤 ， 无法确定微观作用机制 。 随着计算机 的发展 ， 利用量子化学方法计算分子筛的吸附和反 应机理方面的研究也正在兴起 。 正戊烯异构化过程与正丁烯异构化过程有相 似之处 ， 但正戊烯碳链长 ， 异构产物同分异构体多 ， 因此较之 C4 烯烃异构化又表现出其独特性和复杂 性 。 Demuth[25]等采用 VASP 软件包 ，用局域密度近似 方法对 2- 戊烯的骨架异构化反应进行了研究 ， 计算 结果指出 2- 戊烯的骨架异构通过 2 位 戊 氧 基 中 间 体机理进行 。 但 2- 戊烯质子化也可能生成 3 位戊氧 基中间体 ， 而且 2- 戊烯骨架异构也可能像丁烯一样 存在类甲基环丙烷中间体机理 ， 仅考虑一个反应途
摘要 ： 在密度泛函理论中的 B3LYP/6-31G(d ，p) 水平上研究了分子筛催化戊 烯 骨 架 异 构 的 微 观 作 用 机 制 ， 分 别 对 各 个 基 元 反 应 进行了内禀反应坐标 (IRC) 解析 。 结果表明 ： 戊烯的骨架异构存在 2 种 反 应 机 理 ： 烷 氧 基 中 间 体 机 理 和 类 甲 基 环 丙 烷 中 间 体 机 理 。 而烷氧基中间体机理又包括 2 个反应途径 ，1 个是甲基迁移 ， 另 1 个是乙基迁移 。 因此 ， 整个异构反应存在 3 个反应途径 。 甲 基迁移机理和乙基迁移机理都含有 3 个基元步骤 ， 其中速控步骤分别是甲基迁移 和 乙 基 迁 移 ， 对 应 的 活 化 能 分 别 为 206.17 和 · 207.31 kJ mol-1， 二者几乎相等 ， 表明 2 个反应途径从能量的角度来说是互相竞争的 。 类甲基环丙烷中间体机理分 2 步 ， 碳链扭 转和甲基的迁移 ， 反应中间体具有高离子性和高能量的物种 。 反应速控步骤是碳链扭转反应 ， 其活化能是 147.93 kJ · mol-1， 明显 低于甲基迁移和乙基迁移 2 个反应途径的能垒 ， 意味着类甲基环丙烷中间体的反应途径更容易发生 。 关键词 ： 戊烯 ； 分子筛 ； 催化机理 ； 密度泛函理论 (DFT) 中图分类号 ： O613.72 ； O614.3+1 文献标识码 ： A 文章编号 ： 1001-4861(2011)02-0333-10
Abstract: The microcosmic interaction mechanism of pentene skeletal isomerization on zeolites was studied by the density functional theory at the B3LYP/6-31G (d, p) level. The reaction trajectories were determined by the intrinsic reaction coordinate (IRC) methods. The results indicate that the skeletal isomerization of pentene can proceed by two kinds of mechanisms: the alkoxide intermediate mechanism and methylcyclopropane -like intermediate mechanism. The alkoxide intermediate mechanism involves two reaction pathways: methyl shift and ethyl shift. Accordingly, the overall skeletal isomerization of pentene has three reaction pathways. Both the methyl and ethyl shift mechanisms consist of three elementary steps. The rate determining steps are the shift of the methyl group and the shift of the ethyl group, respectively. The corresponding activation barriers are nearly mol -1, respectively), indicating that two reaction pathways compete between equivalent (206.17 and 207.31 kJ· each other. The methylcyclopropane -like intermediate mechanism includes two elementary steps: the torsion of the carbon chain and the methyl shift. This intermediate has highly ionic character and is a high energy species. The rate determining step is the torsion of the carbon chain, and its activation barrier is 147.93 kJ· mol -1. This value obviously is lower than those of the methyl and ethyl shift process, implying that the methylcyclopropane like intermediate pathway occurs more easily.
。 在各种异构化催
化剂中 ， 其中具有独特的孔道结构和表面酸性的沸
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。 由于双键的存在 ，
使得分子筛催化的戊烯异构化反应变得更复杂 ， 通 常存在 5 种类型的竞 争 反 应 [4-6]： 双 键 异 构 、 骨 架 异 构 、裂解 、二聚或多聚反应 、氢转移 。 一般来说 ，这些 反应所需要的酸强度按下列 顺 序 减 少 ： 裂 解 ≈ 聚 合 > 骨架异构 > 双键异构 。 在低温只有双键异构被