第六章 氧化还原反应

电极类型：
（1）金属及其离子电极
如：Ag︱Ag＋(c)
Ag e
Ag
（2）气体电极
如：Pt︱H 2(p) ︱H＋(c) （3）氧化还原电极
2H 2e
H2
如：C(石墨)︱Fe2+(c1) ,Fe3＋(c2) Fe3 e
Fe2
（4）金属及其难溶盐－阴离子电极
如：Ag︱AgCl︱Cl－(c)
AgCl e
(5)2 KMnO4＋K2SO3＋2KOH
2K2MnO4＋K2SO4+H2O
2、氧化值法 遵循原则： 氧化剂中元素氧化值降低的总数与还原剂 中氧化值升高的总数必须相等。 配平步骤： 以KMnO4和K2SO3在稀H2SO4中反应为例 （1） 写化学式，标氧化值，计算氧化值变化
氧化值降5价
+7
+4
Cr元素的氧化值：＋5
O OO
Cr OO
6、半反应 氧化还原反应根据电子转移的方向可拆成两个半反应。
如： Zn Cu2 Zn 2 Cu
氧化半反应： Zn Zn 2 2e
还原半反应： Cu2 2e Cu
半反应通式：氧化剂＋n e
还原剂
或 Ox ne
Red
注意： 氧化还原反应中，电子有得有失，因此半反应不能单独存在，
组成如下图的原电池，从电流方向可得Zn电极为负极
（－）Zn∣Zn2＋（1mol/L）‖H＋（1mol/L）∣H2（100kPa）∣Pt（＋）
Eθ
θ 正极
θ 负极
θ H/H2
θ Zn 2/Zn
0.0000
θ Zn
2
/Zn
0.7618V
∴
θ Zn 2/Zn
0.7618V
测量得到
5、标准电极电势表的使用注意事项
4、标准电极电势的测定
定义： 标准状态下电极的电势电势。
符号： θ
离子浓度（活度）mol·L－1 气体分压100kPa 纯液体，纯固体
测定方法：
Eθ
θ 正极
θ 负极
把要测的标准状态下的电极与标准氢电极组成原
电池，测出标准其电动势，代入上式即得所测电极的
标准电极电势。如测定Zn2＋/Zn电对的标准电极电势
在化合物中，各元素的氧化值代数和为零；
在离子中，各元素氧化值代数和等于离子所带电荷数。
氧化值与 氧化还原 的关系
氧化剂： 氧化值降低的物质。 还原剂： 氧化值升高的物质。
例题二：指出下列物质中元素的氧化值。
Fe3O4 Fe元素的氧化值：＋8/3
S2O32 S元素的氧化值： ＋2
KO2 CrO5
K元素的氧化值：＋1 O元素的氧化值：－1/2
氧化半反应：
MnO
4
Mn 2
还原半反应： SO32 SO24
（3） 配平半反应（根据物料平衡、电荷平衡）
氧化半反应：
MnO
4
8H
5e
Mn 2
4H2O
还原半反应： SO32 H2O SO24 2H 2e
（4） 将两半反应乘系数相加，消去电子得离子方程式
MnO
4H2O
2
Mn (aq) ne
Zn2＋
硫酸锌溶液
沉积
溶解 M
当溶解的倾向大于沉积的倾向时，形成如下图a式 当沉积的倾向大于溶解的倾向时，形成如下图b式
在金属和它的 盐溶液之间形 成双电层而产 生的电势差叫 做金属的平衡 电极电势，简 称电极电势。
M
M
＋－ ＋－ ＋－
－＋
－＋ －＋
－＋
－＋ －＋
＋－ ＋－ ＋－
锌
盐桥
铜
盐桥
灵敏电流计
导线
硫酸锌溶液
硫酸铜溶液
工作原理：
负极半反应 Zn
Zn 2 2e
正极半反应 Cu2 2e
Cu
总反应
Zn Cu2 Zn 2 Cu
负极放出电子，Zn变成 Zn2＋，电子通过导线达 到正极，Cu2＋得到电子
e
锌
检流计 盐桥
e
铜
变成Cu，从而把氧化还
原反应的能量转变为电
能。
标准氢电极将渡有一层多孔铂黑的 铂片浸入含有氢离子浓度（严格讲 为活度）为1mol·L－1酸性溶液中，
H2
100kPa
在298K时不断通入纯氢气，保持氢
气压力为100kPa。氢气为铂黑所吸
附，被吸附的氢气与溶液中的氢离 子建立了动态平衡：
[H+]=1mol/L
2H 2e
H2
θ H/H2
0.0000V
（4）适当的时候应加惰性电极构成完整电池。
练习：书写丹尼尔电池的电池符号。 Zn片插入0.5 mol·L－1ZnSO4溶液中，Cu片插入0.3 mol·L－1CuSO4溶液中。
Zn电极为负极，应写在左边，Cu电极应写在右边。
(－)Zn Zn2＋ Cu2+ Cu(＋)
标明温度和浓度。
(－)Zn Zn2＋(0.5 mol·L－1) Cu2+ (0.3 mol·L－1) Cu(＋)
标明要用符号“︱”、 “‖” 、“，” 的地方。
(－)Zn︱Zn2＋(0.5 mol·L－1) ‖ Cu2+ (0.3 mol·L－1) ︱Cu(＋)
例题五：书写下列电池的电池符号。
Cu 2Fe3 Cu2 2Fe2 正极反应： Fe3 e Fe2
负极反应： Cu Cu2 2e
(－)Cu︱Cu2＋(c1) ‖ Fe2+ (c2), Fe3+ (c3) ︱C(＋)
例2：配平KMnO4＋K2SO3→K2MnO4＋K2SO4 (KOH 介质中)
（1） MnO4-+SO32-
MnO42-+SO42-
（2） MnO4-
MnO42-
（3） MnO4-+e
MnO42-
SO32-+2OH-
SO42-+H2O+ 2e
（4）2MnO4-+SO32-+ 2OH-
SO42-+H2O+2MnO42-
氧化态和还原态是相对的，其相互依存
标准电极电势与半反应的方向无关，亦与半反应
的系数计量系数无关。
Cl2 2e
2Cl
Cl
1/2Cl2 e
标准电极电势分酸表和碱表
θ Cl 2 / Cl
1.3583V
θ Cl 2 / Cl
1.3583V
在电极反应中出现H＋查酸表
在电极反应中出现OH－查碱表
没出现两种离子，则从存在状态考虑
6、能斯特方程——影响电极电势的因素
θ
RT nF
ln
[氧化型] [还原型]
电对在温度为T 的非标准态电极电势
θ
R T n
F
[氧化型] /[还原型]
电对在温度为T 的标准态电极电势 气体常数 热力学温度 电极反应中得失的电子数 法拉第常数 氧化态一边浓度幂乘积除还原态一边浓度幂乘积
若温度为298K，则
θ
0.0591 n
lg
[氧化型] [还原型]
浓度对电极电势的影响
例题六：金属Zn插入到0.1mol·L－1Zn2＋盐溶液中的电极电势。
已知：
θ Zn 2/Zn
0.7618V
解：
Zn 2/Zn
θ Zn 2/Zn
0.0591 lg n
[氧化型] [还原型]
0.7618 0.0591 lg[Zn 2 ] 2
2KMnO4 5K2SO3 3H2SO4 2MnSO 4 6K2SO4 3H2O
正极反应：
MnO
4
8H
5e
Mn 2
4H2O
负极反应：
SO32
H2O
SO
2 4
2H
2e
(－)Pt︱SO
2 3
(c1),
SO24 (c2),H＋(c3) ‖
MnO 4(c4),Mn2＋(c5),H+(c6)
︱Pt(＋)
Mn＋
Mn＋
a
b
金属表面和溶液的界面处形成
了一个相反电荷的双电层
电极电势 定义： 在金属和它的盐溶液之间形成双电层而产生的电 势差叫做金属的平衡电极电势，简称电极电势。
符号： Mn/M
单位： V（伏）
影响因素： 电极的本性 温度
介质
浓度
测定： 无法测得其绝对值，可以测定其相对值。
3、标准氢电极SHE 为了测定电极电势，选定一个电极作为标准。
第一节 基本概念
1、氧化与还原 氧化最初用于物质和氧反应，还原用于物质从氧
化物中夺取氧的反应。
氧化：元素失去电子的过程。
如： Zn
Zn2＋＋2e
还原：元素得到电子的过程。
如： Cu2＋＋2e
Cu
2、氧化剂和还原剂
氧化剂： 在反应中，得到电子的物质。
还原剂： 在反应中，失去电子的物质。
氧化剂＋n e 3、氧化产物和还原产物
氧化剂： Cl2
还原剂： Cl2
歧化反应：氧化剂和还原剂为同一种物质，即氧化反应和还原 反应发生在同一氧化值的同种元素上的反应。
失电子—化合价升高—被氧化（氧化反应）—还原剂 失电子—氧化值升高—被氧化（氧化反应）—还原剂 得电子—化合价降低—被还原（还原反应）—氧化剂
得电子—氧化值降低—被还原（还原反应）—氧化剂
例题四：配平下面氧化还原方程式。
CrI3 Cl2 KOH K2CrO4 KIO4 KCl 2CrI3 27 Cl2 64KOH 2K2CrO4 6KIO4 54KCl 32H2O
第三节 电极电势
1、原电池
定义： 将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置。
组成：
检流计
e
e
半电池
＋ SO32 H2O SO24 2H 2e
5
2MnO
4
2SO32
6H
2Mn 2
2SO24
3H2O
（5） 加上未参加氧化还原反应的其它离子，得化学方程式
2KMnO4 5K2SO3 3H2SO4 2MnSO 4 6K2SO4 3H2O
例题三：配平下面氧化还原方程式。
KMnO4 K2SO3 KOH K2MnO 4 K2SO4 2KMnO4 K2SO3 2KOH 2K2MnO 4 K2SO4 H2O
第二节 氧化还原方程式的配平
1、离子－电子法（半反应法） 遵循原则： 氧化剂得到的电子总数与还原剂失去的 电子总数必须相等。
配平步骤：
以KMnO4和K2SO3在稀H2SO4中反应为例 （1） 把氧化值发生变化的离子写出来（根据实验）
MnO
4
SO32
Mn 2
SO24
（2） 写氧化半反应和还原半反应
+2
+6
KMnO4 K2SO3 H2SO4 MnSO 4 K2SO4 H2O
氧化值升2价
（2） 用氧化值变化的最小公倍数除氧化值变化即得系数 最小公倍数为10
2 KMnO4 5 K2SO3 H2SO4 2 MnSO 4 5 K2SO4 H2O
（3） 观察法配平其它系数
2KMnO4 5K2SO3 3H2SO4 2MnSO 4 6K2SO4 3H2O
必须同时共存，在反应过程中得失电子数也必须相等。
7、氧化还原电对 把满足半反应通式的两种物质称为氧化还原电对。
氧化还原电对的写法：
氧化态 / 还原态 或 Ox/Red
如： 半反应
Cu2 2e Cu
氧化还原电对 Cu2 / Cu
复习： 共轭酸碱对 质子酸
质子碱＋质子
把满足上式的一对质子酸和质子碱称为共轭酸碱对。
硫酸锌溶液
硫酸铜溶液
表示方法：（原电池符号表示方法） （1）负极写在左边，正极写在右边
（2）以化学式表示电池中各物质的组成，溶液要标明活 度或浓度，气体要标明分压，还应标明温度。如未 标明，则默认为298.15K，100kPa，1mol·L－1。
（3）用“︱”表示不同相之间的接界；用“‖”表示盐桥； 用“，”把同相中的不同物质分开。
Ag Cl
饱和甘汞电极 Hg︱Hg2Cl2︱Cl－(c) Hg2Cl2 2e
2Hg(l) 2Cl
2、电极电势的产生 以金属及其离子电极电势产生的机理为例
金属的溶解： 金属离子在极性水分子作用下及其本
身热运动，变成水合离子而把电子留
锌棒
在其表面
Zn
离子的沉积： 溶液中的金属离子受金属的表面电子 吸附获得电子而沉积在金属表面
还原剂
氧化产物： 还原剂发生氧化反应得到的产物。
还原产物： 氧化剂发生还原反应得到的产物。
4、氧化还原反应的实质 包含有电子对得失或电子对偏移的反应。
例题一：指出下列反应中的氧化剂和还原剂。
2Mn 2
5IO4
3H2O
2MnO
4
5IO3
6H
氧化剂： IO4
还原剂： Mn 2
2Ca(OH)2 2Cl2 Ca(ClO)2 CaCl2 2H2O
5、氧化值 元素的一个原子形式上或表观上所带的电荷数。
成键电子指定给电负性大的原子
氧化值的指定是一种人为的做法，不表示实际情况
氧化值可为整数，也可为分数
氧化还原反应： 由于电子对得失或偏移致使单质或化合物中元素 氧化值改变的反应。
氧化值计算的经验规则：
单质分子中，元素的氧化值为零；
氧的氧化值为－2； 过氧化物中，氧的氧化值为-1， 超氧化物中，氧的氧化值为－1/2，氧的氟化物中，氧 的氧化值为＋2。 氢的氧化值为＋1，金属氢化物为－1； 碱金属的氧化值为＋1 碱土金属的氧化值为＋2 卤素的氧化值为－1， 卤素的含氧酸和含氧酸盐中除F以外的其他元素为正氧 化值，＋1、＋3、＋5、＋7 卤素的互化物
0.7914V
酸度对电极电势的影响 当H＋或OH－参加了电极反应时，溶液的pH将影
响电极电势；当它们的系数较大时，从很大的程度上 决定了电对的电极电势。如：
Cr2O72 14H 6e