气相色谱分析样品的提取与富集技术

减小 ,降低了被萃取物与水结合的能力 ,增加了其进入有机 相的趋势 ,从而提高了萃取效率 。 另外可根据有机物的酸碱性质 ,选择有利于提取水中有 机污染物的条件和有机溶剂 。如美国环保局用液 - 液萃取 法 ,采用 H2 SO4调节溶液的酸度 ,使 pH < 2 ,在酸性条件下用 二氯甲烷萃取出 11 种酚类化合物[1] ;用 NaOH 调节 ,使 pH > 11 ,在碱性条件下用二氯甲烷萃取出 61 种碱中性化合物[2] ; 用二氯甲烷 - 正己烷混合溶剂在废水中萃取出 26 种多氯联 苯和有机氯杀虫剂[3] 。 1. 2 液 - 固萃取法 对于固体样品可以用有机溶剂萃取其固体中的有机组 分 ,例如蔬菜 、土壤样品等 。对于容易萃取的固体样品 ,可以 将粉碎后的固体样品放入萃取溶剂中 ,进行震荡或超声波萃 取 ;对于含少量水分的样品 ,例如土壤 、农作物等 ,仅用有机 溶剂萃取时 ,萃取效率较低 ,应该加入少量的水和有机溶剂 一起萃取 。最好先浸泡 ,再进行震荡或超声波萃取 。然后通 过过滤使固 、液分离 。对于难萃取的固体样品 ,可以利用索 式提取器提取固体样品中的待测组分 。索式提取器可以在 升温的情况下连续进行提取 ,并能得到很好的萃取效果 (但 是挥发性有机物在提取过程中会有损失) 。索式提取一般在 恒温水域中进行 ,温度一般控制在接近萃取溶剂的沸点温度 (萃取溶剂的沸点低于萃取组分的沸点) 。因为温度太低 ,溶 剂不容易蒸发回流 ;而温度太高 ,溶剂容易蒸发掉 ,使萃取难 以进行 。 该萃取法设备简单 ,速度快 ,实验重现性好 ,所供选用的 萃取溶剂比较多 ,适用范围广 。该方法的缺点是手工操作 , 工作量大 ,同时萃取溶剂往往易燃 、易挥发 、有毒 ,危害人体 健康 ,污染环境 ,目前正逐渐地被新的萃取方法所取代 (例如 固相萃取和固相微萃取) 。但作为一种经典的萃取方法仍然 被作为标准方法使用 ,以检验新方法的可靠性 。 2 固相萃取 固相萃取是一种吸附剂萃取方法 ,在环境样品预处理的 应用中主要用于水体中半挥发性物质的处理 。一般的水样 可以直接通过吸附柱吸附 ,较脏的水样应经过滤后 ,再用吸 附柱吸附 。通过固相萃取这种方式主要可以达到以下目的 :
品中的基体中分离出来 。它的原理是 :在恒温的条件下 ,样 品中挥发性物质在气 - 液 (或气 - 固) 两相间分配 ,达到平衡 时 ,取液上蒸气相进行 GC 分析 。因此 ,平衡温度和平衡时间 是影响分析灵敏度的主要因素 。而分析的准确度主要取决 于良好的恒温状态和分析环境 ,另外要注意样品瓶和瓶密封 塞不能对样品有吸附效应 。顶空分离有以下特点 : (1) 可用 于测定不能直接汽化的试样 (液体 、固体) 中的微量挥发性组 分 ,不需对样品进行特殊处理 ; (2) 色谱柱不会由于直接注入 水样或高沸点物质或非挥发性组分而沾污 ; (3) 由于在气相 中 ,挥发性组分的浓度比其它组分的浓度高 ,因此 ,可以提高 挥发性组分的检测灵敏度 ,例如 :测定废水中的苯 ,液 - 液萃 取法的检出限为 0. 05 mg/ L ,采用顶空分离技术时 ,检出限为 0. 005 mg/ L[4] 。(4) 不使用试剂 ,操作简单 ,可与气相色谱联 用。 5 吹扫 - 捕集法 吹扫 - 捕集法也叫作动态顶空法 ,可看作是一个连续的 顶空技术 ,主要用于样品中挥发性物质的分析 ,该方法在理 论上可测定水中全部挥发性有机物[4] 。吹扫 - 捕集的原理 是依据许多有机化合物具有挥发性的特点 ,利用气体将挥发 性物质从样品中吹扫出来 ,吹扫出来的组分被捕集到一个适 当的介质上 ,例如短的固体吸附柱或冷捕集器等 。然后利用 反吹法把短柱所吸附的化合物吹脱出来 ,直接用色谱仪进行 分析 。这样可以将水体中的痕量有机物富集到足以用色谱 能够检测的浓度 。此法不但克服了色谱分离中溶剂主峰掩 盖其它峰的问题 ,而且比静态顶空有更高的检测灵敏度 ,更 适于痕量和超痕量分析 ,美国环保局实验室应用吹扫 - 捕集 技术测定公共饮用水和各种环境样品中挥发性有机物 。 利用吹扫捕集 - 气相色谱分析法时 ,最好使用大口径 (0. 53 mm) 毛细管色谱柱 ;如用填充柱时 ,应选择冷柱头进样 方式 ,以便使各组分得到很好的分离 。另外吹扫流量 、吹扫 和捕集时间是影响分析灵敏度的主要因素 ,最好用标准样品 在已知的条件下通过实验获得 。 6 吸附浓缩 - 热解析法 吸附浓缩 - 热解析法主要用于环境气体样品的分析 ,整 个分析过程可分为两部分 : (1) 吸附浓缩 。利用选择性吸附 剂将待测物富集到吸附剂上 ,这个过程可以通过大气采样器 和固相萃取来完成 ,通常在常温下进行 ,对于特殊的物质 ,可 以在低温下进行吸附 ; (2) 热解析 。利用加热 (可高达 400 ℃) 的方式将待测物从吸附剂上脱附下来 ,然后用惰性气体吹到 一个特殊设计的冷井 (可低至 - 180 ℃) 中 。在冷井中富集的 有机物随后被瞬间蒸发至色谱系统进行分析 。 吸附浓缩 - 热解析与采样管采样 - 溶剂解析相比 ,分析 灵敏度可提高 102～104数量级 ,例如 :在空气中苯系物的分析 中 ,采样管吸附 - 溶剂解析气相色谱测定苯系物的最低检出 浓度是 10μg/ m3 (采样体积为 10 L) ,而吸附 - 热解析气相色 谱测 定 苯 系 物 的 最 低 检 出 浓 度 是 1 μg/ m3 ( 采 样 体 积 为 1L) [5] ,并且该方法不使用有机溶剂 ,因此在色谱分析中 ,色
收稿日期 :2003210230
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化学分析计量
2004 年 ,第 13 卷 ,第 2 期
(1) 除去干扰物 ,净化样品 ; (2) 富集痕量组分 ; (3) 变换试样 溶剂 ,与分析方法匹配 。当样品通过装有合适的吸附剂的固 相萃取柱时 ,被测组分由于与吸附剂的作用力较强 ,被吸附 在柱上 ,并因吸附作用力的不同而彼此分离 ;其它与吸附剂 作用力较弱的成分随水流出萃取柱 。被吸附在柱上的组分 , 用少量的选择性溶剂洗脱 。 固相萃取分为正相萃取和反相萃取 。在正相萃取中 ,所 用的萃取剂都是极性的 ,用来萃取极性物质 。在反相萃取 中 ,所用的萃取剂都是非极性或弱极性的 ,用来萃取非极性 到中等极性物质 。 固相萃取预处理液体样品的方法可完全取代传统的液 - 液萃取法 。与液 - 液萃取法相比 ,固相萃取有以下优点 : ①能更有效地分离待测物与干扰物和基体 ,回收率高 ; ②可 处理小体积试样 ; ③无相分离操作 ,易回收待测物 ,富集倍数 高 ; ④便于样品的储存和运输 ,例如烃类物质在水相中只能 稳定几天 ,而在固相萃取柱中可保存 100 天 ; ⑤操作简单 ,省 时 ,省力 ,易于自动化 ,一次可以同时处理多个样品 。 固相萃取技术作为气相色谱分析的样品前处理手段 ,在 处理环境液体样品时 ,最能体现其特点 ;例如在 EPA 方法中 , 用固相萃取法萃取水中半挥发性有机物 ,采集 1 L 水样 ,用 C18固相柱萃取 ,用 15 mL 的二氯甲烷洗脱 ,浓缩至 1 mL ,然后 进行色谱分析 ,方法的检出限为 2μg/ L 。但是固相萃取也存 在吸附剂易被固体微粒或油性样品堵塞空隙等缺点 ,并且也 需要使用少量的有机溶剂 。 3 固相微萃取 固相微萃取是在固相萃取基础上发展起来的一种新的 萃取分离技术 ,它保留了固相萃取的特点 ,并且对样品的适 用性较固相萃取更宽广 。固相微萃取不使用有机溶剂 ,对于 水和空气试样 ,可将萃取装置直接放在样品中操作 ;对于复 杂基体的试样如废水 、粘稠物或固体 ,取样时可采用顶空方 式操作 。 固相微萃取的原理与固相萃取不同 ,固相微萃取不是将 待测物全部萃取出来 ,其原理是建立在待测物在固定相和水 相之间达到平衡分配的基础上 ,类似于液 - 液萃取 。被分析 的物质对萃取头涂渍层的亲和性越大 ,则萃取富集的倍数越 高 。因此 ,该方法的选择性和灵敏度取决于萃取头涂渍层的 类型和涂渍层的厚度 。除此之外 ,影响固相微萃取的操作条 件还包括萃取时间 。萃取时间取决于达到平衡所需要的时 间 ,一般为 5～20 min ,但萃取时间要保持一致 ,以提高分析的 重现性 。 固相微萃取可方便地利用 GC 进样口的高温使萃取的物 质热解析 ,萃取头可重复使用 。固相微萃取法最初应用于挥 发性物质的分析 ,现已逐步发展到应用于半挥发性物质的分 析 。它的最大特点是在一个简单过程中同时完成取样 、萃取 和富集 ,而且不用溶剂洗脱 。 4 顶空分离技术 顶空分离技术广泛用于把挥发性物质从液体或固体样
高虹 ,等 :气相色谱分析样品的提取与富集技术
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气相色谱分析样品的提取与富集技术
高 虹 金玲仁 李红莉
(山东省环境监测中ห้องสมุดไป่ตู้站 ,济南 250013)
摘要 对几种常用或新近发展起来的气相色谱分析样品的提取和富集方法如固相萃取法 、吹扫 - 捕集法 、热解 析法等作了简要论述 ,着重讨论了它们的应用特点 、优缺点 ,并对这几种提取 、富集方法进行了比较 。
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谱保留值小的组分不会受到溶剂峰的干扰 。 在吸附浓缩 - 热解析时应注意 : ①吸附管与热解析装置 连接时 ,应和采样时气流的方向相反 ; ②吸附管的洁净程度 影响分析的准确度 ,因此应对每次同批处理未采集样品的吸 附管做空白实验 。 热解析也可以用于固体样品中挥发性物质的测定 。把 固体样品直接放入热解析室 ,通过加热脱附 - 吹扫 - 冷井富 集 - 加热 ,进入色谱柱进行分析 。 7 微波萃取法 微波萃取是指在微波能的作用下 ,用有机溶剂将样品基 体中的待测组分萃取出来的过程 。以往微波处理仅用于无 机分析 ,自 20 世纪 80 年代末期逐渐扩展到有机分析 。微波 萃取的萃取速度快 ,溶剂用量少 ,回收率高 ,可以同时处理多 个样品 。主要适用于固体或半固体样品 。 微波萃取的原理是 :利用极性分子吸收微波能量来加热 具有极性的溶剂 ,如 :甲醇 、乙醇 、丙酮和水等等 。因为非极 性溶剂不能吸收微波能量 ,所以微波萃取中不能用 100 %的 非极性溶剂作为萃取溶剂 。一般可在非极性溶剂中加入一 定比例的极性溶剂来使用 ,如 :丙酮 - 环己烷 (体积比为 1∶1 或 3∶2) 。有时样品中可含有一定的水分 ,或将干燥的样品用 水润湿后 ,再加入溶剂进行微波萃取 ,都能取得很好的萃取 效果 。 由于萃取过程是在密封罐中进行 ,内部压力可达 1 MPa 以上 ,因此 ,溶剂沸点比常压下的溶剂沸点提高了许多 。例 如丙酮在常压下的沸点是 56. 5 ℃,但在密封罐中可提高到 164 ℃。这样用微波萃取可以达到常压下使用同样的溶剂所 达不到的萃取温度 ,既可以提高萃取效率 ,又不至于分解待 测物 ,特别有利于萃取热不稳定物质 。对有机氯农药的微波 萃取试验表明 ,萃取温度在 120 ℃时可获得最好的回收率 。
关键词 萃取 富集 顶空 吹扫捕集 热解析 微波 气相色谱
在气相色谱分析工作中 ,经常遇到被分析的样品基体复 杂 ,尤其在环境有机污染物分析中 ,被测组分浓度低 (一般属 于有机痕量分析) 给分析工作带来许多困难 。由于样品基体 中有大量的水和其它干扰物质 ,不易用气相色谱法直接分 析 ,通常需要对样品进行提取与富集预处理后 ,才能进行气 相色谱分析 。在色谱分析中样品的前处理是影响样品分析 灵敏度和准确度的重要因素 。以下介绍几种气相色谱分析 中常用的样品提取与富集技术 。 1 溶液萃取法 1. 1 液 - 液萃取法 液 - 液萃取法主要用于对液体样品的处理 ,它是集分 离 、浓缩为一体的分离方法 。此方法利用与水不相溶的有机 溶剂同样品一起震荡 ,这时 , 一些组分进入小体积的有机 相 ,另一些组分仍然留在水相中 ,从而达到分离和富集的目 的。 物质含亲水基团越多 ,其亲水性就越强 ,越难溶于有机 溶剂 。常见的亲水基团有 : —OH、—NH2 、—NO2 等 。有机化 合物中的醇 、醛 、酮和羧酸等都含有氧原子的基团 ,由于氧原 子的电负性强 ,可与水分子中的氢原子形成氢键 ,所以低分 子量的醇 、醛 、酮和羧酸可溶于水 。 物质含疏水基团越多 ,分子量越大 ,其疏水性越强 ,越易 溶 于 有 机 溶 剂 。常 见 的 疏 水 基 团 有 : 烷 基 ( 如 : —CH3 、 —C2H5) ;卤代烷基 ;芳香基 (如苯基 、萘基) 等 。 在样品预处理时 ,可根据分析对象 ,按“相似相溶”的原 理选择萃取剂 。并使选择的萃取剂对待测组分有很强的溶 解能力而对样品中其它主要成分不溶解 。另外还要考虑萃 取剂必须与富集的微量组分在色谱柱上能够分离 。 常用的溶剂 ,按极性从小到大排列的顺序为 : 石油醚 < 己烷 < 辛烷 < 环己烷 < 四氯化碳 < 苯 < 二硫 化碳 < 三氯甲烷 < 乙醚 < 乙酸乙酯 < 二氯甲烷 < 吡啶 < 正 丁醇 < 正丙醇 < 丙酮 < 乙醇 < 甲醇 < 有机酸 。 在一些方法的萃取过程中 ,有时需往溶液中加入盐 (例 如 :NaCl 、无水 Na2SO4) ,以提高萃取效率 。这种作用称为“盐 析作用”,加入的盐称为“盐析剂”。盐析剂一方面使被萃取 物中的阴离子浓度增加 ,产生离子效应 ,有利于萃取平衡向 发生萃取作用的方向进行 ;另一方面 ,由于盐析剂是电解质 , 且加入的浓度较大 ,一般达到饱和状态 ,因而使分子的活度